Sodium Manganese Ferrite Water Splitting Cycle: Unravelling the Effect of Solid-Liquid Interfaces in Molten Alkali Carbonates

鈉錳鐵氧體水分解循環：揭示熔融堿金屬碳酸鹽中固液界面的影響

來源：ACS Applied Materials & Interfaces 2024, 16, 33270-33284

美國化學會應用材料與界面

摘要內容：

研究通過用不同共晶/共析堿金屬碳酸鹽混合物（如含7%鋰的(Na?.??Li?.??)?CO?）替代鈉錳鐵氧體熱化學循環中的Na?CO?。結果表明，含7%鋰的混合物因部分熔融促進離子擴散，顯著提升首周期產氫速率，但所有混合物均出現循環可逆性下降。其中未替代的Na混合物產氫可逆性最高，而高鋰（50%Li-Na）及三元（Li-K-Na）混合物在首周期后幾乎不產氫。可逆性損失歸因于副相形成和燒結現象，后者在熔融碳酸鹽中更顯著。

研究目的：

解決鈉錳鐵氧體熱化學循環中因燒結和相變導致的氫產量持續衰減問題，通過降低碳酸鹽熔點以提升反應動力學和循環可逆性。

研究思路：

步驟1：評估碳酸鹽混合物在有無MnFe?O?時的熔解/分解溫度。

步驟2：非氧化條件下測試脫碳-碳酸化循環可逆性（20次循環，圖3-4，表3）。

步驟3：氧化條件下進行水分解-還原循環，測量產氫性能（5次循環，圖5-8，表4）。

輔助分析：結合XRD（圖3f, 6）、SEM（圖7）和原位光學顯微鏡（圖10）揭示微觀機制。

測量數據及研究意義：

熱重數據（圖3, 8a）：量化CO?釋放/吸收質量變化（表3-4），反映脫碳/碳酸化反應程度。意義：直接評估循環可逆性，揭示含鋰混合物首周期后容量驟降（如50%Li-Na從15.2wt%降至6wt%）。

氫氣濃度數據（圖5c-f, 8a）：使用丹麥Unisense H?-NPLR微傳感器實時監測排氣H?濃度。意義：精準關聯反應動力學與產氫量，證明7%Li-Na在第二周期反應速率反超Na混合物（圖8b-c），因熔融碳酸鹽加速離子擴散。

XRD相分析（圖3f, 6）：鑒定循環后物相。意義：確認可逆性損失主因——副相（如LiFeO?）和非化學計量相（Na?Mn?O?）形成。

SEM形貌（圖7）：觀察顆粒燒結狀態。意義：揭示熔融碳酸鹽導致嚴重燒結（如7%Li-Na比Na更致密），減少活性界面。

原位光學顯微（圖10）：實時追蹤加熱過程。意義：直接驗證7%Li-Na在750°C下熔融并滲透多孔MnFe?O?（圖10c,j），解釋動力學提升但燒結加劇的矛盾。

結論：

含7%鋰的共析碳酸鹽提升反應動力學，因熔融促進離子擴散（圖8b-c），但加劇燒結導致循環可逆性劣于純Na?CO?（圖5b, 7）。

高鋰（50%Li-Na）及三元碳酸鹽（Li-K-Na）因形成穩定LiFeO?相（圖6），首周期后幾乎喪失產氫能力（表4）。

產氫可逆性損失主因是燒結減少活性界面及Mn3?還原不完全生成Na?Mn?O?（圖6），而非質量變化可逆性（表4中質量可逆性≠產氫可逆性）。

丹麥Unisense電極數據的詳細研究意義：

Unisense H?-NPLR微傳感器（圖2）實現了高精度（0.1μg分辨率）、實時原位監測排氣中的氫氣濃度（單位：μmol/L載氣）。其數據（圖5c-f, 8a）的核心意義在于：

動力學機制解析：直接關聯產氫速率與反應進程。例如圖8a顯示7%Li-Na在第二周期比Na混合物早5分鐘啟動產氫，且峰值前移，證明熔融碳酸鹽在等溫再生步驟（750°C）形成液相，加速了水分解反應的離子遷移（圖9）。

可逆性量化：精確量化循環衰減程度。首周期產氫量（Na: 1.10 mmol/g, 7%Li-Na: 0.87 mmol/g）與文獻一致，但第二周期均劇降至0.05 mmol/g（圖5b），凸顯循環不穩定性。

方法優勢：相比傳統熱重僅能間接通過質量變化推測反應，該傳感器直接監測目標產物H?，排除CO?釋放/吸收的干擾（如質量可逆性高但產氫衰減的矛盾，見表4），為反應機制提供不可替代的證據。