Methodology for In Situ Microsensor Profiling of Hydrogen, pH, Oxidation-Reduction Potential, and Electric Potential throughout Three-Dimensional Porous Cathodes of (Bio)Electrochemical Systems  

用于在(生物)電化學(xué)系統(tǒng)三維多孔陰極中原位微剖面測(cè)量氫氣、pH、氧化還原電位和電場(chǎng)電位的方法學(xué)  

來源：Analytical Chemistry, Volume 95, 2023, Pages 2680-2689  

《分析化學(xué)》第95卷，2023年，2680-2689頁  

 

摘要內(nèi)容

 

研究開發(fā)了一種基于微傳感器的原位測(cè)量技術(shù)，用于在(生物)電化學(xué)系統(tǒng)的三維多孔陰極中同步測(cè)量氫氣（H?）、pH、氧化還原電位（ORP）和電場(chǎng)電位（EP）的梯度分布。核心創(chuàng)新點(diǎn)包括：  

專用反應(yīng)器設(shè)計(jì)：實(shí)現(xiàn)連續(xù)無泄漏電解液循環(huán)條件下厘米級(jí)深度的微剖面測(cè)量（圖1, 2）。  

 

 

電場(chǎng)干擾校正：提出并驗(yàn)證了通過電場(chǎng)電位（EP）數(shù)據(jù)校正電位型微傳感器（pH、ORP）信號(hào)的方法，解決了電場(chǎng)對(duì)測(cè)量的干擾問題（圖4-6）。  

 

 

 

 

梯度驗(yàn)證：首次在三維多孔電極內(nèi)部觀測(cè)到顯著的H?濃度梯度（圖3）、pH梯度（圖6）和ORP梯度（圖5），證明局部條件與本體溶液存在顯著差異。  

 

 

研究目的

開發(fā)適用于(生物)電化學(xué)系統(tǒng)的原位微剖面測(cè)量技術(shù)，克服電場(chǎng)干擾和電解液泄漏問題。  

 

建立電位型微傳感器（pH、ORP）在電場(chǎng)環(huán)境中的信號(hào)校正方法。  

 

量化三維多孔陰極內(nèi)部的局部梯度（H?、pH、ORP、EP），為電極設(shè)計(jì)和反應(yīng)器優(yōu)化提供依據(jù)。  

 

研究思路

反應(yīng)器設(shè)計(jì)與微剖面技術(shù)：  

 

設(shè)計(jì)傾斜式（17°）電化學(xué)反應(yīng)器（圖1），配備可更換的"套管"結(jié)構(gòu)（圖2C），實(shí)現(xiàn)微傳感器在連續(xù)電解液循環(huán)下的無泄漏插入和移動(dòng)。  

 

開發(fā)標(biāo)準(zhǔn)化操作協(xié)議（含視頻指南），確保微傳感器穩(wěn)定使用。  

梯度測(cè)量與驗(yàn)證：  

 

使用電流型微傳感器（H?-50）測(cè)量H?濃度梯度（圖3）。  

 

使用電位型微傳感器（EP-100、RD-50、pH-50）測(cè)量電場(chǎng)電位、ORP和pH，并通過雙參比電極（頂部/底部）定位電極層位置（圖4）。  

電場(chǎng)干擾校正：  

 

發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)導(dǎo)致電位型傳感器信號(hào)偏移（圖6A），提出校正公式：  

 

校正后ORP = 原始ORP信號(hào) - 局部電場(chǎng)電位（圖5）  

 

校正后pH = 原始pH信號(hào) - 局部電場(chǎng)電位（圖6C）  

 

通過電極層電位一致性驗(yàn)證校正可靠性（圖5B）。  

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及研究意義

H?濃度梯度（圖3）  

 

數(shù)據(jù)：施加電流（-200 mA）時(shí)，底部陰極層H?濃度最高（約375 μmol/L），頂部最低，且電流分布不均（底部占82%）。  

 

意義：揭示H?在電極內(nèi)部的空間異質(zhì)性，證明反應(yīng)位點(diǎn)集中于近陽極區(qū)域，為優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)提供依據(jù)。  

電場(chǎng)電位（EP）梯度（圖4）  

 

數(shù)據(jù)：電流控制下電場(chǎng)電位在陰極層處躍升（最大梯度150 mV），底部陰極梯度最陡。  

 

意義：量化電場(chǎng)分布，證實(shí)電位型傳感器需校正，并為校正方法提供基準(zhǔn)數(shù)據(jù)。  

校正后ORP梯度（圖5）  

 

數(shù)據(jù)：校正后各陰極層電位一致（偏差<15%），未校正時(shí)偏差達(dá)28%；電流下ORP顯著負(fù)移（vs.開路條件）。  

 

意義：驗(yàn)證校正方法可靠性，揭示電流應(yīng)用改變電極及電解液氧化還原狀態(tài)。  

校正后pH梯度（圖6C）  

 

數(shù)據(jù)：電流下底部陰極層pH升高至6.2（本體pH=5.8），因質(zhì)子消耗于產(chǎn)氫反應(yīng)；校正后數(shù)據(jù)與參比點(diǎn)實(shí)測(cè)值吻合（黃色十字）。  

 

意義：證實(shí)局部pH偏離本體，可能影響微生物活性（如甲烷菌抑制），指導(dǎo)反應(yīng)器pH調(diào)控。  

 

結(jié)論

技術(shù)貢獻(xiàn)：  

 

開發(fā)的反應(yīng)器與微剖面技術(shù)實(shí)現(xiàn)三維電極內(nèi)部原位測(cè)量，支持連續(xù)流體操作。  

 

電場(chǎng)電位校正法解決電位型傳感器干擾問題，校正后數(shù)據(jù)可靠（ORP電極層電位偏差<15%，pH驗(yàn)證點(diǎn)誤差<0.1單位）。  

科學(xué)發(fā)現(xiàn)：  

 

三維電極內(nèi)部存在顯著梯度：H?濃度、pH、ORP和電場(chǎng)電位均呈非均勻分布。  

 

電流分布不均導(dǎo)致近陽極區(qū)域反應(yīng)活性更高（底部陰極占82%電流）。  

應(yīng)用價(jià)值：為優(yōu)化電極設(shè)計(jì)、反應(yīng)器流體動(dòng)力學(xué)及電活性生物膜研究提供關(guān)鍵工具。  

 

丹麥Unisense電極數(shù)據(jù)的詳細(xì)研究意義

 

研究中使用的Unisense微傳感器（H?-50、pH-50、RD-50、EP-100）通過以下方面推動(dòng)電化學(xué)系統(tǒng)研究：  

高空間分辨率（50 μm）：  

 

首次實(shí)現(xiàn)三維多孔電極內(nèi)部（非表面）的H?/pH/ORP原位繪圖（圖3, 5, 6），揭示傳統(tǒng)本體測(cè)量無法捕捉的局部梯度（如pH在陰極層升高0.4單位）。  

電場(chǎng)干擾量化與校正：  

 

EP-100傳感器直接量化電場(chǎng)梯度（圖4），為pH/ORP校正提供基準(zhǔn)。校正后數(shù)據(jù)證明局部條件顯著影響反應(yīng)微環(huán)境（如pH升高改變微生物代謝）。  

動(dòng)態(tài)過程解析：  

 

H?-50傳感器數(shù)據(jù)（圖3）顯示H?分布受流體動(dòng)力學(xué)和電流分布共同調(diào)控，指導(dǎo)反應(yīng)器設(shè)計(jì)優(yōu)化（如改進(jìn)氣體排出）。  

技術(shù)普適性：  

 

該方法可擴(kuò)展至O?、H?S、NO?等參數(shù)測(cè)量，為電化學(xué)生物膜、電極材料篩選及傳質(zhì)研究提供通用平臺(tái)。  

 

核心價(jià)值：Unisense微傳感器的高精度原位數(shù)據(jù)填補(bǔ)了三維電極內(nèi)部過程的研究空白，推動(dòng)(生物)電化學(xué)系統(tǒng)從經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)向機(jī)理驅(qū)動(dòng)的優(yōu)化轉(zhuǎn)型。