Microelectrode evaluation of in situ oxidant reactivity and pH variability at new ductile iron and copper coupon surfaces  

新型球墨鑄鐵與銅試片表面原位氧化劑反應(yīng)性及pH變異的微電極評(píng)估  

來(lái)源：Water Research, Volume 243, 2023, Article 120352

《水研究》2023年第243卷，文章編號(hào)120352

 

摘要內(nèi)容

 

研究通過(guò)微電極技術(shù)原位監(jiān)測(cè)飲用水系統(tǒng)中球墨鑄鐵（DI）和銅（Cu）材料在消毒劑（游離氯/一氯胺）作用下的氧化劑消耗與pH梯度。在32組短期（7.5小時(shí)）實(shí)驗(yàn)中，結(jié)合ANOVA分析揭示：材料類(lèi)型（DI vs Cu）和氧化劑種類(lèi)（游離氯/一氯胺/溶解氧）顯著影響表面反應(yīng)速率常數(shù)k（p<0.05），而磷酸鹽（0或3 mg P/L）、溶解無(wú)機(jī)碳（DIC, 10或50 mg C/L）和pH（7或9）對(duì)k無(wú)顯著影響。DI表面對(duì)溶解氧（DO）的消耗高于銅，且局部pH在金屬表面呈現(xiàn)劇烈波動(dòng)（最大ΔpH=4.2），與體相pH差異顯著。  

 

研究目的

量化新型金屬材料表面對(duì)氧化劑（游離氯、一氯胺、DO）的原位反應(yīng)活性  

 

評(píng)估水質(zhì)參數(shù)對(duì)金屬表面微區(qū)化學(xué)環(huán)境的影響  

 

建立微電極技術(shù)用于飲用水管腐蝕微區(qū)監(jiān)測(cè)的方法學(xué)框架  

 

研究思路

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：  

 

采用16種水質(zhì)組合（表1），測(cè)試DI與Cu試片在流動(dòng)池（流速15 mL/min）中的響應(yīng)  

 

 

使用Unisense微電極（pH-10, H?-10）和PyroScience光纖氧探針監(jiān)測(cè)距表面30 μm內(nèi)的濃度梯度（圖1）  

 

動(dòng)力學(xué)分析：  

 

基于Fick定律計(jì)算氧化劑通量（J）與表觀反應(yīng)速率常數(shù)k（圖2模型）  

 

統(tǒng)計(jì)驗(yàn)證：  

 

ANOVA檢驗(yàn)變量顯著性，Tukey-Kramer多重比較分組（圖4）  

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及研究意義

氧化劑濃度梯度（圖3）  

 

 

數(shù)據(jù)：DI表面游離氯濃度降至0.08 mg Cl?/L（圖3a），而銅表面為1.26 mg Cl?/L；DO在DI表面消耗更顯著（圖3c-d）  

 

意義：證實(shí)DI的氧化劑反應(yīng)活性高于銅，為管網(wǎng)消毒劑衰減模型提供原位參數(shù)  

反應(yīng)速率常數(shù)k

 

數(shù)據(jù)：DI對(duì)游離氯的k均值達(dá)15.1×10?3 cm/s（最高42.5×10?3 cm/s），遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的管道壁反應(yīng)常數(shù)  

 

意義：揭示新材料表面高反應(yīng)活性，解釋實(shí)際管網(wǎng)中消毒劑快速衰減現(xiàn)象  

pH微區(qū)分布（圖5-7）  

 

 

 

 

數(shù)據(jù)：DI腐蝕區(qū)域局部pH低至5.8（圖6b），非腐蝕區(qū)pH升至10.0（圖5）；銅表面pH波動(dòng)達(dá)4.2單位（圖7）  

 

意義：證明體相pH不能反映金屬界面真實(shí)化學(xué)環(huán)境，挑戰(zhàn)傳統(tǒng)腐蝕預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性  

統(tǒng)計(jì)分組結(jié)果（圖4）  

 

數(shù)據(jù)：DI與游離氯組合的ln k最高（分組A），銅與DO組合最低（分組D）  

 

意義：量化材料-氧化劑交互效應(yīng)，指導(dǎo)管網(wǎng)材料與消毒策略?xún)?yōu)化  

 

結(jié)論

反應(yīng)活性層級(jí)：DI > Cu，游離氯 ≈ 一氯胺 > DO（銅表面對(duì)DO幾乎無(wú)反應(yīng)）  

 

pH變異機(jī)制：腐蝕區(qū)（陽(yáng)極）pH下降，非腐蝕區(qū)（陰極）pH上升，微米尺度梯度顯著  

 

技術(shù)價(jià)值：微電極成功捕捉到傳統(tǒng)方法無(wú)法獲取的界面化學(xué)梯度，為管網(wǎng)腐蝕控制與水質(zhì)模型優(yōu)化提供新工具  

 

丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的詳細(xì)研究意義

 

研究中采用Unisense pH-10微電極（10 μm尖端）與H?傳感器，其核心突破在于：  

空間分辨率突破：  

 

30 μm近表面測(cè)量（圖5-7）首次揭示飲用水管材界面pH的劇烈波動(dòng)（ΔpH≤4.2），解釋局部腐蝕熱點(diǎn)形成機(jī)制，推翻“體相pH均一性”假設(shè)  

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)解析：  

 

通過(guò)pH梯度反推陽(yáng)極/陰極區(qū)分布（圖6），證實(shí)DI表面腐蝕區(qū)（pH↓）與陰極區(qū)（pH↑）共存，為混合電位理論提供直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)  

工程應(yīng)用指導(dǎo)：  

 

微區(qū)pH數(shù)據(jù)揭示磷酸鹽緩沖失效（理論pKa=7.2，實(shí)測(cè)局部pH<6），解釋實(shí)際管網(wǎng)中緩蝕劑在局部腐蝕區(qū)域的失效原因  

方法學(xué)創(chuàng)新：  

 

開(kāi)發(fā)流動(dòng)池內(nèi)微電極定位技術(shù)（圖1b-c），解決脆性電極在粗糙表面的測(cè)量難題，為后續(xù)長(zhǎng)期腐蝕監(jiān)測(cè)奠定基礎(chǔ)