Nano Pd doped Ni foam electrode stimulated electrochemical reduction of tetrabromobisphenol A: Optimization strategies and function mechanism  

納米鈀摻雜泡沫鎳電極促進(jìn)四溴雙酚A電化學(xué)還原：優(yōu)化策略與作用機制  

來源：Science of the Total Environment, Volume 838, 2022, Article 156007

《總環(huán)境科學(xué)》第838卷，2022年，文章編號156007  

 

摘要核心內(nèi)容：  

本研究通過化學(xué)沉積法制備納米鈀（Pd）摻雜泡沫鎳（Pd/Ni foam）電極，顯著提升四溴雙酚A（TBBPA）的電化學(xué)還原脫溴效率。優(yōu)化條件下（陰極電位-1.2 V、Pd負(fù)載量1.2 wt%、TBBPA初始濃度10 mg L?1、Na?SO?電解液100 mM），TBBPA脫溴率達(dá)96.5%，降解產(chǎn)物主要為雙酚A（BPA）。原子氫（H）介導(dǎo)的間接氫化脫溴是主要反應(yīng)路徑，Pd納米顆粒通過增強H吸附與催化活性（(H*)ads Pd）促進(jìn)反應(yīng)。過量H?生成（如過負(fù)電位或富H環(huán)境）會抑制脫溴效率。  

 

研究目的：  

開發(fā)高效電化學(xué)還原系統(tǒng)，解決TBBPA（持久性溴代阻燃劑）在水環(huán)境中的深度去除難題，闡明Pd/Ni foam電極的催化機制與優(yōu)化策略。  

 

研究思路：  

1. 電極制備與表征：化學(xué)沉積法合成不同Pd負(fù)載量（0.24-4.8 wt%）的Pd/Ni foam，通過SEM/XPS（圖1）、CV/EIS（圖2）分析形貌、元素組成及電化學(xué)性質(zhì)  

 

 

2. 條件優(yōu)化：系統(tǒng)考察陰極電位（-0.4至-1.4 V）、TBBPA濃度（5-20 mg L?1）、Pd負(fù)載量、電解液類型（Na?SO?/PBS）對脫溴效率的影響（圖3-4）  

 

 

 

3. 反應(yīng)機制解析：  

   ? 原子H*作用驗證：叔丁醇淬滅實驗（圖6A）  

 

   ? 降解路徑：UPLC-QTOF-MS檢測中間產(chǎn)物（三溴/二溴/單溴BPA），明確逐步脫溴路徑（圖6B）  

 

   ? H?生成影響：Unisense微電極實時監(jiān)測H?濃度（圖5）  

 

4. 穩(wěn)定性測試：5次循環(huán)驗證電極穩(wěn)定性

 

測量數(shù)據(jù)及研究意義：  

1. 脫溴效率提升（圖3A）  

   ? 數(shù)據(jù)：Pd/Ni foam（1.2 wt% Pd）的TBBPA降解率（E?）達(dá)99.7%，較純Ni foam（34.8%）提升2.2倍  

 

   ? 意義：證實Pd納米顆粒顯著增強催化活性  

 

2. 最優(yōu)條件確定（圖3B-D）  

   ? 數(shù)據(jù)：-1.2 V陰極電位、10 mg L?1 TBBPA濃度下E??（脫溴率）達(dá)96.5%  

 

   ? 意義：確立高效脫溴的操作窗口  

 

3. H?生成競爭效應(yīng)（圖5）  

   ? 數(shù)據(jù)：-1.4 V時H?濃度達(dá)800 μM（接近飽和溶解度），導(dǎo)致E??降至59.6%  

 

   ? 意義：揭示過負(fù)電位通過H?氣泡屏蔽活性位點，抑制脫溴  

 

4. 原子H*主導(dǎo)機制（圖6A）  

   ? 數(shù)據(jù)：添加750 mM叔丁醇（H*淬滅劑）使Pd/Ni foam的E?降至14.1%  

 

   ? 意義：證實H*是核心還原劑（貢獻(xiàn)率>85%）  

 

5. 逐步脫溴路徑（圖6B）  

   ? 數(shù)據(jù)：檢測到三溴→二溴→單溴BPA中間體，最終生成BPA（EB=93.4%）  

 

   ? 意義：明確TBBPA完全脫溴至低毒產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化路徑  

 

結(jié)論：  

1. 1.2 wt% Pd負(fù)載量最優(yōu)，過量（4.8 wt%）導(dǎo)致Pd團(tuán)聚，催化活性下降  

2. -1.2 V陰極電位平衡脫溴效率與H?副反應(yīng)，過負(fù)電位（-1.4 V）引發(fā)H?氣泡干擾  

3. Na?SO?電解液（100 mM）優(yōu)于PBS，高電導(dǎo)率促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移  

4. 原子H（(H)ads Pd）是脫溴主導(dǎo)還原劑，Pd抑制H→H?轉(zhuǎn)化，提升H利用率  

 

丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的核心研究意義：  

采用Unisense H?選擇性微電極（安培法）實現(xiàn)H?生成動力學(xué)原位監(jiān)測（2.5節(jié)）：  

1. 競爭機制量化（圖5）  

   ? 數(shù)據(jù)：-0.8 V時Pd/Ni foam的H?濃度（1.5 μM）為Ni foam（0.1 μM）的15倍；添加TBBPA后H?濃度下降0.6 μM  

 

   ? 意義：直接證明TBBPA與H?競爭原子H，且Pd促進(jìn)H向脫溴而非H?轉(zhuǎn)化  

 

2. 操作條件影響（圖5C-D）  

   ? 數(shù)據(jù)：-1.2 V時H?濃度（550 μM）較-0.8 V（1.5 μM）激增360倍  

 

   ? 意義：量化電位對副反應(yīng)的推動作用，為優(yōu)化電位窗口提供依據(jù)  

 

3. 電解液效應(yīng)  

   ? 數(shù)據(jù)：PBS中H?濃度較Na?SO?高400倍  

 

   ? 意義：揭示富H電解液加劇無效H?生成，降低脫溴效率  

 

4. 技術(shù)優(yōu)勢  

   ? 高時空分辨率：秒級響應(yīng)捕捉H?動態(tài)變化  

 

   ? 無損監(jiān)測：避免取樣干擾反應(yīng)體系  

 

   ? 生理環(huán)境適用：兼容復(fù)雜水體基質(zhì)