Tuning the Catalytic Water Oxidation Activity through Structural Modifications of High-Nuclearity Mn-oxo ClustersM= Sr2+,Mn2+  

通過結(jié)構(gòu)修飾高核錳氧簇[Mn18M]（M=Sr2?, Mn2?）調(diào)控催化水氧化活性  

來源：Water 2021, 13, 2042

《水》2021年 第13卷 第2042頁  

 

摘要內(nèi)容

 

本研究報道了高核錳氧簇[MnIII??MnII?Sr(μ?-O?)(μ?-Cl)?(HLMe)??(MeCN)?]Cl?·15MeOH（Mn18Sr）在中性介質(zhì)中的水氧化催化活性。該仿生簇結(jié)構(gòu)含多種立方烷單元和醌類氧化還原活性配體，電化學(xué)測試顯示其起始過電位僅192 mV，在1 mA cm?2和10 mA cm?2電流密度下過電位分別為284 mV和550 mV。可見光驅(qū)動水氧化實驗證實其催化能力，轉(zhuǎn)換頻率（TOF）達(dá)0.48 s?1，轉(zhuǎn)換數(shù)（TON）達(dá)21.6。通過與同系物Mn19簇的對比，揭示結(jié)構(gòu)修飾對催化活性的調(diào)控機(jī)制。  

 

研究目的

 

開發(fā)高效穩(wěn)定的仿生水氧化催化劑，通過結(jié)構(gòu)修飾高核錳氧簇（模擬自然界光合系統(tǒng)II的氧釋放復(fù)合物）提升催化活性和選擇性，解決分子催化劑穩(wěn)定性差的瓶頸問題。  

 

研究思路

 

1. 簇結(jié)構(gòu)設(shè)計：合成Mn18Sr（圖1a）和Mn19兩種高核錳簇，前者以Sr2?替代后者的中心Mn2?，二者均含仿生立方烷單元{Mn?Cl?O?}（圖1c）和氧化還原活性配體HLMe（模擬酪氨酸Y161）；  

 

 

2. 電催化評估：將簇嵌入碳糊電極（30 wt%），在pH 7.2磷酸鹽緩沖液中測試循環(huán)伏安（CV）、線性掃描伏安（LSV）及穩(wěn)定性（圖2-3）；  

 

 

3. 光催化驗證：以[Ru(bpy)?(deeb)]2?為光敏劑，Na?S?O?為犧牲劑，通過Unisense氧電極實時監(jiān)測O?產(chǎn)量（圖4）；  

 

4. 構(gòu)效關(guān)系解析：對比Mn18Sr與Mn19的電/光催化性能（表1），結(jié)合失活產(chǎn)物表征揭示穩(wěn)定性機(jī)制。  

 

測量數(shù)據(jù)及其研究意義

 

1. 電催化活性數(shù)據(jù)（圖2b, 表1）  

   ? 測量內(nèi)容：Mn18Sr起始過電位192 mV，1 mA cm?2/10 mA cm?2過電位為284 mV/550 mV；塔菲爾斜率220/260 mV dec?1（圖2c）。  

 

   ? 研究意義：證實Sr2?替換降低起始過電位（較Mn19低63 mV），但高電流密度下活性略遜于Mn19（550 mV vs. 482 mV@10 mA cm?2），歸因于Mn19更高核性（19 vs. 18 Mn）提升電荷存儲能力。  

 

2. 穩(wěn)定性數(shù)據(jù)（圖3）  

   ? 測量內(nèi)容：循環(huán)伏安顯示10次循環(huán)后電流衰減（圖3a）；計時電位顯示1 mA cm?2下1小時過電位增加100 mV（圖3b）。  

 

   ? 研究意義：配體氧化是主要失活路徑，與Mn19失活機(jī)制一致。  

 

3. 光催化O?產(chǎn)量數(shù)據(jù)（圖4）  

   ? 測量內(nèi)容：Mn18Sr的TON=21.6，TOF=0.48 s?1，低于Mn19（TON=25.8, TOF=0.53 s?1）。  

 

   ? 研究意義：直接驗證簇的催化本質(zhì)，結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致Mn18Sr活性略低。  

 

結(jié)論

 

1. 活性優(yōu)勢：Mn18Sr起始過電位低至192 mV，證實Sr2?替換優(yōu)化界面電荷轉(zhuǎn)移；  

2. 結(jié)構(gòu)-活性關(guān)聯(lián)：Mn19更高核性（19Mn）提升高電流密度下性能，但Mn18Sr的"懸掛"MnII位點（圖1c）仍有效活化水分子；  

3. 失活機(jī)制：氧化還原活性配體HLMe氧化是共同失活路徑，失活產(chǎn)物為無定形錳鹽；  

4. 仿生意義：立方烷單元與醌類配體協(xié)同模擬OEC功能，為穩(wěn)定催化劑設(shè)計提供新策略。  

 

丹麥Unisense電極測量意義

 

研究中采用Unisense OX-NP Clark電極（實驗部分）實時監(jiān)測光催化體系的溶解氧濃度，其意義在于：  

? 高時空分辨率：每秒監(jiān)測O?濃度變化（圖4），精準(zhǔn)捕捉光催化起始（~10秒）和平臺期（120秒）；  

 

? 避免氣相損失：密閉反應(yīng)器中直接測量液相O?，排除傳統(tǒng)氣相色譜（GC）的頂空取樣誤差；  

 

? 支持動態(tài)TOF計算：初始10秒斜率（0.48 s?1）需亞秒級響應(yīng)，Unisense電極<2秒響應(yīng)時間滿足要求；  

 

? 驗證催化本質(zhì)：Mn18Sr的O?產(chǎn)量與電荷量匹配（TON=21.6），證實水氧化路徑主導(dǎo)，排除配體氧化等副反應(yīng)。  

 

該技術(shù)為分子催化劑的均相光催化研究提供了原位、無干擾的氧定量方案。