Efficient Solar-to-Hydrogen Conversion Efficiency at pH 7 Based on a PV-EC Cell with an Oligomeric Molecular Anode  

基于寡聚分子陽極的PV-EC電池在pH 7條件下實(shí)現(xiàn)高效太陽能-氫能轉(zhuǎn)化  

來源：ACS Applied Materials & Interfaces，2020, 12, 50, 55856–55864

美國化學(xué)會《應(yīng)用材料與界面》期刊，2020年第12卷第50期，頁碼55856–55864

 

 

摘要內(nèi)容：  

摘要提出了一種基于寡聚釕分子催化劑（RuPol）的新型光伏-電解（PV-EC）系統(tǒng)，首次在中性pH（pH 7）條件下實(shí)現(xiàn)21.2%的太陽能-氫能（STH）轉(zhuǎn)化效率。該系統(tǒng)通過將寡聚分子陽極（Ru(O)Pol@CNTs@FTO）與高效光伏電池（鈣鈦礦或InGaP/GaAs/Ge三結(jié)電池）耦合，利用分子催化劑的明確活性位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)低過電位（350 mV）水氧化，催化劑負(fù)載量極低（<16 nmol/cm2）。氣體檢測證實(shí)法拉第效率接近100%，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行15小時(shí)無衰減。  

 

研究目的：  

1. 開發(fā)可在中性pH條件下高效工作的分子陽極，替代傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑（需強(qiáng)酸/強(qiáng)堿環(huán)境）  

2. 構(gòu)建高性能PV-EC系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)溫和條件下（pH 7, 1 sun）的太陽能-氫能高效轉(zhuǎn)化  

3. 驗(yàn)證分子催化劑在電解裝置中的長期穩(wěn)定性  

 

研究思路：  

1. 分子陽極制備：合成寡聚釕催化劑RuPol，通過滴涂法負(fù)載于碳納米管修飾的FTO/玻碳基底  

2. 電化學(xué)表征：通過循環(huán)伏安（圖2）、計(jì)時(shí)電位驗(yàn)證中性pH下水氧化活性  

 

3. 光伏組件集成：  

   ? 實(shí)驗(yàn)室鈣鈦礦電池串聯(lián)（圖3）：Voc>2 V，PCE~18%  

 

   ? 商用InGaP/GaAs/Ge三結(jié)電池（圖5a）：Voc=2.37 V  

 

4. PV-EC系統(tǒng)構(gòu)建：  

   ? 分子陽極（OER）+鉑陰極（HER）組成電解池（圖1）  

 

   ? 光伏與電解池J-V曲線匹配優(yōu)化（圖4a, 5a）  

 

5. 性能驗(yàn)證：  

   ? 實(shí)時(shí)電流監(jiān)測（圖4b, 5b）  

 

   ? Unisense電極同步檢測O?/H?產(chǎn)率  

 

測量數(shù)據(jù)、來源及研究意義：  

1. 電化學(xué)數(shù)據(jù)（圖2）  

   ? 數(shù)據(jù)：Ru(O)Pol@CNTs@FTO在pH 7的催化起始電位（Ecat,onset≈1.15 V vs. NHE）  

 

   ? 來源：圖2（CV曲線）  

 

   ? 意義：分子催化劑過電位比RuO?低100 mV，實(shí)現(xiàn)1.27 V@1 mA/cm2的高電流密度  

 

2. 光伏特性（圖3）  

   ? 數(shù)據(jù)：串聯(lián)鈣鈦礦電池Voc>2 V，最大功率點(diǎn)1.75-1.85 V  

 

   ? 來源：圖3b（J-V曲線）  

 

   ? 意義：為中性pH電解提供充足驅(qū)動電壓  

 

3. 實(shí)時(shí)運(yùn)行數(shù)據(jù)（圖4b, 5b）  

   ? 數(shù)據(jù)：鈣鈦礦-PV-EC系統(tǒng)3 mA/cm2穩(wěn)定電流（4小時(shí)）；三結(jié)電池系統(tǒng)6 mA/cm2（15小時(shí)）  

 

   ? 來源：圖4b（電流-時(shí)間曲線）  

 

   ? 意義：驗(yàn)證系統(tǒng)在中性條件下的長期穩(wěn)定性  

 

4. 氣體產(chǎn)率數(shù)據(jù)  

   ? 數(shù)據(jù)：Unisense電極檢測O?/H?法拉第效率≈100%  

 

   ? 意義：證實(shí)分子催化劑本征活性與無副反應(yīng)  

 

5. 催化劑穩(wěn)定性驗(yàn)證（圖5d）  

   ? 數(shù)據(jù)：15小時(shí)運(yùn)行后CV曲線保持特征氧化峰（RuIII-OH/RuIV=O）  

 

   ? 來源：圖5d（運(yùn)行前后CV對比）  

 

   ? 意義：分子結(jié)構(gòu)在高壓下保持完整  

 

結(jié)論：  

1. 分子陽極突破：Ru(O)Pol@CNTs@FTO實(shí)現(xiàn)中性pH下最低過電位（350 mV）和超低催化劑負(fù)載（<16 nmol/cm2）  

2. STH效率記錄：InGaP/GaAs/Ge三結(jié)電池耦合系統(tǒng)達(dá)21.2% STH（pH 7, 1 sun），為當(dāng)前非聚光系統(tǒng)最高值  

3. 普適性驗(yàn)證：兼容FTO/玻碳基底，適配不同光伏組件（鈣鈦礦系統(tǒng)STH=13.2%）  

4. 穩(wěn)定性機(jī)制：寡聚結(jié)構(gòu)通過Ru中心明確活性位點(diǎn)維持長期穩(wěn)定（>15小時(shí)）  

 

丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的詳細(xì)研究意義

 

1. 原位同步監(jiān)測  

   ? 采用O?敏感型OX-NP15127和H?敏感型H2-NP706731電極，在密閉電解池中實(shí)時(shí)同步檢測氣體產(chǎn)率  

 

   ? 技術(shù)優(yōu)勢：避免氣相色譜的取樣誤差，實(shí)現(xiàn)時(shí)間分辨的產(chǎn)氣速率分析  

 

   ? 研究意義：直接驗(yàn)證100%法拉第效率，排除催化劑分解或副反應(yīng)產(chǎn)氣干擾，為分子催化劑穩(wěn)定性提供關(guān)鍵證據(jù)  

 

2. 低濃度氣體定量  

   ? 在低光強(qiáng)（0.28-0.36 sun）條件下精準(zhǔn)檢測微量氣體（電流密度3-6 mA/cm2對應(yīng)產(chǎn)氣量≈3.5-7 mL/h），證明傳感器高靈敏度  

 

   ? 研究意義：解決中性pH系統(tǒng)低電流密度下的氣體定量難題，確認(rèn)系統(tǒng)能量轉(zhuǎn)化效率計(jì)算準(zhǔn)確性  

 

3. 穩(wěn)定性關(guān)聯(lián)分析  

   ? 氣體產(chǎn)率曲線與電流曲線（圖5b）高度吻合，無衰減波動  

 

   ? 研究意義：佐證分子催化劑在中性電解液中無失活現(xiàn)象，顛覆傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑在pH 7不穩(wěn)定的認(rèn)知