Sedimentary phosphorus immobilization with the addition of amended calcium peroxide material

沉積磷的固定化與改性過氧化鈣材料的添加

來源：Chemical Engineering Journal 357 (2019) 288–297

 

論文摘要

本研究制備了一種改良過氧化鈣材料（ACPM），由CaO?、水處理污泥（WPS）和水泥按5:3:2的比例混合制成，用于覆蓋黑臭河道沉積物，以控制內(nèi)源磷釋放。研究表明，與純CaO?相比，ACPM具有更高的磷吸附容量（最大吸附量達(dá)29.28 mg P/g），并能更有效地維持沉積物微環(huán)境的好氧狀態(tài)。ACPM覆蓋能顯著降低孔隙水中的溶解性無機(jī)磷（DIP）和還原性物質(zhì)（如NH??-N, Fe2?）濃度，同時(shí)促進(jìn)沉積物磷從活性形態(tài)（如鐵鋁結(jié)合磷Fe/Al-P）向惰性形態(tài)（如鈣結(jié)合磷Ca-P）轉(zhuǎn)化，從而降低磷的生物有效性和釋放風(fēng)險(xiǎn)。研究指出，將CaO?與其他材料（如水處理污泥）復(fù)合使用比直接使用純CaO?效果更佳。

 

研究目的

本研究的主要目的是：

 

評(píng)估ACPM對(duì)磷的吸附特性。

探究ACPM覆蓋對(duì)沉積物微環(huán)境（特別是氧化還原條件）的改變。

闡明ACPM覆蓋下沉積物中不同形態(tài)磷的轉(zhuǎn)化規(guī)律及其對(duì)磷固定效果的影響。

 

比較ACPM與純CaO?在控制沉積物磷釋放方面的效能，為黑臭水體治理提供技術(shù)參考。

 

研究思路

本研究采用了 “材料制備 - 性能評(píng)估 - 模擬實(shí)驗(yàn) - 機(jī)制分析” 的系統(tǒng)研究思路：

 

材料制備與表征：將CaO?、水處理污泥（WPS）和水泥按優(yōu)化比例（5:3:2）混合，制成顆粒狀A(yù)CPM，并利用掃描電鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對(duì)其進(jìn)行表征。

吸附性能評(píng)估：通過等溫吸附實(shí)驗(yàn)（數(shù)據(jù)擬合Langmuir和Freundlich模型）確定ACPM的磷吸附容量。

模擬實(shí)驗(yàn)：設(shè)置三組沉積物柱狀模擬實(shí)驗(yàn)：

 

對(duì)照組（E0）：無覆蓋。

ACPM覆蓋組（E1）：沉積物表面覆蓋ACPM。

 

CaO?覆蓋組（E2）：沉積物表面覆蓋等量CaO?。

實(shí)驗(yàn)持續(xù)30天，定期監(jiān)測(cè)上覆水和孔隙水的理化指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后分析沉積物磷形態(tài)。

 

機(jī)制分析：結(jié)合化學(xué)數(shù)據(jù)和丹麥Unisense微電極測(cè)量的溶解氧剖面，深入分析磷固定的機(jī)理。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及其研究意義（注明來源）

本研究測(cè)量了多方面的數(shù)據(jù)，其意義和來源如下：

 

材料表征：

 

意義：SEM圖像顯示ACPM呈多孔結(jié)構(gòu)（圖3b），這有助于減緩CaO?的反應(yīng)速率，避免其快速消耗。EDS分析（圖2和表3）證實(shí)材料富含鈣、氧等元素，為后續(xù)磷的化學(xué)沉淀提供了基礎(chǔ)。

 

 

 

來源：ACPM的EDS分析見圖2和表3；ACPM與CaO?的SEM形貌對(duì)比見圖3。

 

磷吸附容量：

 

意義：直接量化了ACPM的固磷潛力。Langmuir模型擬合（圖4和表4）表明ACPM具有很高的單層吸附容量（29.28 mg P/g），這主要?dú)w因于其強(qiáng)氧化性誘導(dǎo)的化學(xué)沉淀作用。

 

 

來源：等溫吸附曲線及模型擬合見圖4和表4。

 

上覆水化學(xué)性質(zhì)（pH, DO, DIP）：

 

意義：反映覆蓋材料對(duì)水體整體環(huán)境的影響。ACPM能維持更穩(wěn)定、適宜的pH和DO水平（圖5），避免了純CaO?導(dǎo)致的pH過高問題。同時(shí)，ACPM能有效吸附外源磷，保持上覆水低DIP濃度（圖6a）。

 

 

來源：上覆水pH和DO變化見圖5；上覆水DIP濃度變化見圖6a。

 

孔隙水化學(xué)性質(zhì)（DIP, NH??, Fe2?）及沉積物磷形態(tài)：

 

意義：這是揭示內(nèi)源磷釋放風(fēng)險(xiǎn)和控制機(jī)制的核心。ACPM覆蓋下，孔隙水DIP、NH??和Fe2?濃度顯著低于CaO?組和對(duì)照組（圖6b, 圖10），表明其創(chuàng)造了更強(qiáng)的氧化環(huán)境，有效抑制了磷的釋放。沉積物磷形態(tài)分析（圖7）顯示ACPM能更有效地將活性磷（Fe/Al-P）轉(zhuǎn)化為惰性磷（Ca-P）。

 

來源：孔隙水DIP濃度見圖6b；孔隙水NH??和Fe2?濃度見圖10；沉積物各形態(tài)磷含量見圖7。

 

磷的生物有效性：

 

意義：直接評(píng)估沉積物磷的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。ACPM覆蓋顯著降低了藻類可利用磷（AAP）等生物有效磷的含量（圖8），表明其能實(shí)現(xiàn)磷的長(zhǎng)期穩(wěn)定固定。

 

來源：各生物有效磷指標(biāo)含量見圖8。

 

研究結(jié)論

 

材料優(yōu)勢(shì)：ACPM相比純CaO?，具有更高的磷吸附容量和更緩釋的氧釋放特性，能避免pH劇烈升高和材料快速消耗。

微環(huán)境改造：ACPM覆蓋能在沉積物中創(chuàng)造并維持更深厚、更穩(wěn)定的好氧微環(huán)境，有效氧化還原性物質(zhì)（如Fe2?、NH??），從而從根源上抑制磷的釋放。

磷形態(tài)轉(zhuǎn)化：ACPM能促進(jìn)沉積物磷從易釋放的Fe/Al-P向穩(wěn)定的Ca-P轉(zhuǎn)化，顯著降低磷的生物有效性，有利于磷的永久性埋藏。

 

實(shí)踐啟示：直接使用純CaO?覆蓋可能導(dǎo)致深層沉積物微環(huán)境改善不足，存在磷爆發(fā)釋放的風(fēng)險(xiǎn)。而將CaO?與WPS等材料復(fù)合制成ACPM，是一種更優(yōu)的選擇，尤其適用于黑臭水體內(nèi)源污染的控制。

 

使用丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義詳細(xì)解讀

在本文中，丹麥Unisense公司的微電極系統(tǒng)被用于測(cè)量沉積物孔隙水中溶解氧（DO）的垂直剖面分布（數(shù)據(jù)見圖9）。

 

詳細(xì)研究意義如下：

 

提供直觀的微環(huán)境證據(jù)，揭示機(jī)制差異的核心：Unisense微電極能夠以高空間分辨率直接測(cè)量沉積物不同深度的溶解氧濃度。圖9 提供的DO剖面數(shù)據(jù)是證明ACPM優(yōu)于純CaO?的關(guān)鍵性證據(jù)。數(shù)據(jù)顯示，雖然純CaO?組在沉積物-水界面處的DO濃度很高，但其氧滲透深度很淺，DO濃度隨深度增加急劇下降。這表明CaO?釋放的氧大部分快速逸散到上覆水中，未能有效改善深層沉積物的厭氧狀態(tài)。相反，ACPM覆蓋下的沉積物，其DO濃度在整個(gè)測(cè)量剖面（0-30毫米）內(nèi)都維持在一個(gè)較高且穩(wěn)定的水平，證明ACPM的緩釋特性使其釋放的氧能有效滲透到沉積物深層，創(chuàng)造了更廣泛的好氧微環(huán)境。

 

將化學(xué)現(xiàn)象與微生物地球化學(xué)過程直接關(guān)聯(lián)：微電極獲得的DO剖面數(shù)據(jù)為解釋其他化學(xué)指標(biāo)的變化提供了直接的驅(qū)動(dòng)力證據(jù)。正是由于ACPM創(chuàng)造了更深層的好氧環(huán)境（圖9），才能更有效地將Fe2?氧化為Fe3?（圖10b），而Fe3?能強(qiáng)烈吸附磷，這解釋了為何ACPM組孔隙水DIP濃度更低（圖6b）。同時(shí)，好氧環(huán)境抑制了硫酸鹽還原和氨化等厭氧過程，從而降低了NH??濃度（圖10a）。這種從“物理覆蓋”到“微環(huán)境改變”再到“化學(xué)反應(yīng)抑制”的邏輯鏈條，因微電極的數(shù)據(jù)而變得完整和令人信服。

 

 

支撐核心結(jié)論并指導(dǎo)實(shí)踐：Unisense微電極的數(shù)據(jù)直接支撐了論文的核心結(jié)論——ACPM通過改善深層沉積物的氧化還原條件來實(shí)現(xiàn)磷的長(zhǎng)期穩(wěn)定化。這不僅從科學(xué)上解釋了機(jī)理，也給出了明確的工程啟示：成功的沉積物覆蓋技術(shù)關(guān)鍵在于對(duì)沉積物微環(huán)境的持續(xù)氧化而不僅僅是表面隔離。因此，在評(píng)估類似修復(fù)材料時(shí)，測(cè)量其影響下的溶解氧剖面至關(guān)重要。

 

綜上所述，使用Unisense微電極獲得的溶解氧垂直剖面數(shù)據(jù)，為本研究論證ACPM固磷的深層氧化機(jī)制提供了不可或缺的、直觀的原位證據(jù)。它將材料性能、環(huán)境化學(xué)和微生物過程緊密聯(lián)系起來，使研究的結(jié)論更加深刻、嚴(yán)謹(jǐn)，對(duì)實(shí)際環(huán)境修復(fù)工程具有重要的指導(dǎo)意義。