Seasonal antimony pollution caused by high mobility of antimony in sediments: In situ evidence and mechanical interpretation

沉積物中銻的高遷移率引起的季節(jié)性銻污染現(xiàn)場(chǎng)證據(jù)和機(jī)械解釋

來(lái)源：Journal of Hazardous Materials 367 (2019) 427–436

 

論文摘要

本研究探討了富營(yíng)養(yǎng)化湖泊沉積物中銻（Sb）的遷移行為及其對(duì)水質(zhì)的季節(jié)性影響。通過(guò)全年監(jiān)測(cè)太湖梅梁灣沉積物-上覆水剖面，發(fā)現(xiàn)Sb遷移性具有顯著季節(jié)變化：冬季可溶性Sb濃度最高（均值11.27和6.99 μg/L），因Mn和Fe氧化物將Sb(III)氧化為更易溶的Sb(V)，超過(guò)中國(guó)、美國(guó)和歐盟水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；其他季節(jié)濃度較低（均值1.79-2.93 μg/L），因厭氧條件下Sb以不溶性Sb(III)為主。夏季濃度略高于秋季，源于溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）對(duì)Sb(III)的絡(luò)合作用。Sb遷移主要受Sb(III)/Sb(V)轉(zhuǎn)化控制，冬季Sb污染風(fēng)險(xiǎn)突出。

研究目的

本研究旨在揭示Sb在沉積物中的遷移機(jī)制及其對(duì)水質(zhì)的影響，特別是在富營(yíng)養(yǎng)化湖泊中藻華背景下Sb的形態(tài)轉(zhuǎn)化和釋放規(guī)律。具體目標(biāo)包括：

 

量化Sb在沉積物-水界面的季節(jié)性遷移通量。

闡明氧化還原條件、Mn/Fe氧化物和DOM對(duì)Sb形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。

評(píng)估藻華事件對(duì)Sb行為的作用。

 

為Sb污染控制提供原位證據(jù)和機(jī)械解釋。

 

研究思路

研究采用“野外監(jiān)測(cè)+實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)”的整合思路：

 

野外采樣：每月采集太湖梅梁灣沉積物柱芯（2016年2月至2017年1月），使用高分辨率透析器（HR-Peeper）和ZrO-Chelex DGT技術(shù)同步測(cè)量孔隙水中可溶性Sb、Fe、Mn的垂直剖面（分辨率4 mm），以獲取原位數(shù)據(jù)。

實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)：

 

好氧-厭氧培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)：模擬沉積物氧化還原變化，監(jiān)測(cè)Sb、Fe、Mn濃度和UV254（DOM指標(biāo)）的動(dòng)態(tài)變化，使用Unisense氧化還原微電極測(cè)量Eh剖面。

 

模擬藻華實(shí)驗(yàn)：添加微囊藻，研究藻類對(duì)Sb遷移的短期和晝夜效應(yīng)。

 

數(shù)據(jù)分析：結(jié)合相關(guān)性分析（如Pearson相關(guān)）和形態(tài)分析（HG-AFS測(cè)Sb(III)/Sb(V)），揭示驅(qū)動(dòng)機(jī)制。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及其研究意義（注明來(lái)源）

研究測(cè)量了多維度數(shù)據(jù)，其意義和來(lái)源如下：

 

可溶性Sb和DGT-labile Sb的月度垂直分布：

 

意義：直接顯示Sb在沉積物-水界面的遷移通量和空間異質(zhì)性。冬季濃度升高表明氧化條件促進(jìn)Sb釋放，夏季濃度穩(wěn)定但略有升高提示DOM絡(luò)合作用。

 

 

來(lái)源：可溶性Sb剖面見(jiàn)圖1；DGT-labile Sb剖面見(jiàn)圖2。

 

平均Sb濃度的月度變化：

 

意義：量化Sb遷移性的季節(jié)規(guī)律。冬季均值最高（12月7 μg/L，1月2 μg/L），證實(shí)低溫氧化環(huán)境加劇Sb污染；夏季均值較低但高于春季，反映DOM和藻華的影響。

 

來(lái)源：月度均值變化見(jiàn)圖3。

 

Sb形態(tài)（Sb(III)和Sb(V)）分布：

 

意義：揭示形態(tài)轉(zhuǎn)化是遷移性的主控因子。冬季Sb(V)主導(dǎo)（12月均值4.13 μg/L），夏季Sb(III)比例更高（7月均值0.36 μg/L），支持氧化還原控制機(jī)制。

 

來(lái)源：Sb(III)/Sb(V)垂直剖面見(jiàn)圖4。

 

好氧-厭氧實(shí)驗(yàn)中的小時(shí)變化：

 

意義：驗(yàn)證氧化還原條件對(duì)Sb遷移的直接影響。厭氧后期Sb濃度驟升（均值2.5 μg/L）且與UV254正相關(guān)，證明DOM絡(luò)合增強(qiáng)Sb溶解度。

 

來(lái)源：小時(shí)變化曲線見(jiàn)圖5；。

 

模擬藻華實(shí)驗(yàn)中的晝夜變化：

 

意義：藻華提供DOM并改變微環(huán)境，導(dǎo)致Sb濃度晝高夜低（差值最高1.8 μg/L），表明光化學(xué)氧化和DOM協(xié)同作用。

 

 

來(lái)源：小時(shí)變化見(jiàn)圖6；晝夜對(duì)比見(jiàn)圖7。

 

與水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)比較：

 

意義：冬季Sb濃度超標(biāo)（如12月超中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)2.25倍），提示高風(fēng)險(xiǎn)期需針對(duì)性管理。

 

來(lái)源：標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比見(jiàn)表2。

 

研究結(jié)論

 

季節(jié)性遷移機(jī)制：Sb遷移受Sb(III)/Sb(V)轉(zhuǎn)化控制。冬季Mn/Fe氧化物氧化Sb(III)為Sb(V)，增加溶解度和遷移性，導(dǎo)致上覆水污染；其他季節(jié)厭氧條件使Sb(III)主導(dǎo)，遷移性低。

輔助因子作用：DOM絡(luò)合（夏季）和光化學(xué)氧化（晝間）輕微增強(qiáng)Sb遷移，但野外貢獻(xiàn)較小。

污染風(fēng)險(xiǎn)：冬季Sb濃度超標(biāo)，藻華通過(guò)提供DOM間接影響Sb行為。

 

管理啟示：需關(guān)注冬季沉積物Sb釋放，控制氧化條件以減少Sb污染。

 

使用丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義詳細(xì)解讀

在好氧-厭氧培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中，丹麥Unisense公司的氧化還原微電極系統(tǒng)被用于測(cè)量沉積物剖面的氧化還原電位（Eh）微剖面（數(shù)據(jù)在方法部分提及，并引用自Jin et al. (2019)的圖S2）。

詳細(xì)研究意義如下：

 

提供高分辨率氧化還原狀態(tài)證據(jù)：Unisense微電極以亞毫米分辨率原位測(cè)量Eh，直接證實(shí)實(shí)驗(yàn)條件的有效性——好氧期Eh升高（促進(jìn)氧化），厭氧期Eh降低（促進(jìn)還原）。這為Sb形態(tài)轉(zhuǎn)化提供了精確的環(huán)境背景，例如厭氧后期Eh降至-240 mV（圖S2），觸發(fā)了Sb(V)還原為Sb(III)和DOM絡(luò)合反應(yīng)。

關(guān)聯(lián)氧化還原條件與Sb遷移動(dòng)力學(xué)：Eh數(shù)據(jù)與Sb濃度變化（圖5）緊密結(jié)合，顯示Eh下降階段（厭氧期）Sb濃度驟升，證明低Eh環(huán)境通過(guò)微生物還原和DOM絡(luò)合雙重機(jī)制增強(qiáng)Sb溶解度。這種時(shí)序關(guān)聯(lián)強(qiáng)化了“氧化還原控制”的核心論點(diǎn)。

支持機(jī)制分離：Unisense數(shù)據(jù)幫助區(qū)分了Sb遷移的主次機(jī)制。好氧期Eh高，Sb遷移主要受Mn/Fe氧化物氧化驅(qū)動(dòng)；厭氧期Eh低，Sb遷移轉(zhuǎn)為受還原和DOM控制。這證實(shí)野外冬季Sb高峰主要源于氧化而非DOM作用。

 

增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)可靠性：通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)Eh，確保實(shí)驗(yàn)室模擬準(zhǔn)確反映野外條件（如太湖沉積物的亞氧化特征），使培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果更具野外推廣價(jià)值。

 

綜上所述，Unisense微電極獲得的Eh微剖面數(shù)據(jù)，為本研究論證氧化還原條件對(duì)Sb遷移的直接驅(qū)動(dòng)作用提供了高精度、原位的定量證據(jù)，確保了機(jī)制解釋的嚴(yán)謹(jǐn)性和可靠性。