Phosphorus mobilization in lake sediments: Experimental evidence of strong control by iron and negligible influences of manganese redox reactions

湖泊沉積物中磷的流動鐵的強力控制和錳氧化還原反應(yīng)的可忽略影響的實驗證據(jù)

來源：Environmental Pollution 246 (2019) 472-481

 

論文摘要

本研究通過現(xiàn)場調(diào)查與室內(nèi)受控實驗，系統(tǒng)探討了富營養(yǎng)化湖泊（太湖梅梁灣）沉積物中磷（P）的遷移機制，重點區(qū)分了鐵（Fe） 和錳（Mn） 的氧化還原反應(yīng)對磷釋放的相對重要性。研究綜合運用高分辨率擴散梯度技術(shù)（DGT） 和孔隙水取樣技術(shù)（Rhizon），對沉積物中活性磷、鐵、錳的時空分布進行了月度（2016年2月至2017年1月）和小時尺度的監(jiān)測。結(jié)果表明，活性磷的垂直分布和時序變化與活性鐵表現(xiàn)出高度一致性和強相關(guān)性（相關(guān)系數(shù) r ≥ 0.797, p < 0.01），而與活性錳的相關(guān)性較弱且不穩(wěn)定。在好氧-厭氧培養(yǎng)實驗和藻華模擬實驗中，可溶性活性磷（SRP）的釋放與可溶性Fe(II)的變化同步且顯著正相關(guān)，但與可溶性Mn無此規(guī)律。實驗證明，磷的釋放主要源于鐵氧化物的還原性溶解，而錳氧化物的還原對磷遷移的影響可忽略不計。本研究為“鐵主導(dǎo)磷遷移”的經(jīng)典理論提供了強有力的實證證據(jù)，并澄清了錳作用的局限性。

 

研究目的

 

區(qū)分關(guān)鍵驅(qū)動因子：明確區(qū)分鐵和錳的氧化還原反應(yīng)在湖泊沉積物磷遷移過程中的相對重要性，解決長期以來學術(shù)界對此的爭議。

揭示動態(tài)遷移機制：通過高頻率、高分辨率的監(jiān)測，揭示磷、鐵、錳在沉積物-水界面協(xié)同遷移的時空動態(tài)規(guī)律和內(nèi)在機制。

 

評估環(huán)境擾動影響：探究環(huán)境條件變化（如溶解氧波動、藻華發(fā)生）對沉積物磷釋放過程的影響，為湖泊內(nèi)源磷負荷控制提供科學依據(jù)。

 

研究思路

研究采用“長期現(xiàn)場觀測-受控模擬實驗-多技術(shù)驗證”的綜合思路：

 

現(xiàn)場月度監(jiān)測：每月采集太湖梅梁灣沉積物柱樣，利用DGT技術(shù)獲取沉積物剖面（0至-100 mm）中DGT-活性P、Fe、Mn的高分辨率（毫米級）垂直分布數(shù)據(jù)（圖1），分析其月度變化規(guī)律和相互關(guān)聯(lián)。

 

室內(nèi)受控實驗：

 

好氧-厭氧培養(yǎng)實驗：在實驗室控制條件下，對沉積物柱進行先好氧（145小時）后厭氧（425小時）的培養(yǎng)。使用丹麥Unisense微電極原位監(jiān)測沉積物氧化還原電位（Eh），并同步使用Rhizon采樣器每小時采集孔隙水，分析SRP、可溶性Fe(II)、可溶性Mn的濃度變化（圖3）。同時，在實驗關(guān)鍵節(jié)點使用DGT測量活性物質(zhì)的剖面分布（圖4）。

 

 

 

藻華模擬實驗：向沉積物-水體系中添加藻類（微囊藻），模擬藻華發(fā)生過程，監(jiān)測第5天和第15天SRP、可溶性Fe(II)和Mn的晝夜變化（圖5）。

 

數(shù)據(jù)整合與分析：對獲取的海量數(shù)據(jù)進行相關(guān)性分析、統(tǒng)計檢驗（如t檢驗、ANOVA），綜合評估P與Fe、P與Mn在不同時空尺度上的耦合關(guān)系，從而論證主導(dǎo)機制。

 

測量數(shù)據(jù)及其研究意義（注明來源）

研究測量了多維度數(shù)據(jù)，其意義和來源如下：

 

DGT-活性P、Fe、Mn的月度垂直分布：

 

意義：揭示了沉積物中磷、鐵、錳儲存和釋放的關(guān)鍵層位。數(shù)據(jù)顯示，活性P和Fe的濃度峰值出現(xiàn)深度（Dmax）相近，且變化趨勢一致，而活性Mn的峰值出現(xiàn)更淺，表明P和Fe在沉積物中的地球化學行為更緊密地耦合。

 

來源：圖1 展示了活性P的月度分布，活性Fe和Mn的分布見補充材料圖S1和S2，相關(guān)參數(shù)匯總于表1。

 

不同深度層活性P、Fe、Mn的平均濃度月度變化：

 

意義：量化了表層沉積物（0-20 mm）和深層沉積物（-20至-100 mm）中活性物質(zhì)的平均負荷及其季節(jié)性波動。表層濃度在夏季（6月、9月）出現(xiàn)峰值，表明溫暖季節(jié)內(nèi)源釋放風險更高。P與Fe濃度變化同步性遠高于P與Mn。

 

來源：數(shù)據(jù)見圖2。

 

好氧-厭氧實驗中SRP、可溶性Fe(II)和Mn的小時變化：

 

意義：提供了磷釋放動力學的直接證據(jù)。在轉(zhuǎn)為厭氧條件后，SRP和可溶性Fe(II)濃度同步顯著上升，且兩者呈極顯著正相關(guān)（r ≥ 0.859），而可溶性Mn與SRP的變化不同步，相關(guān)性弱（r ≥ 0.449）。這直接證明磷釋放由鐵還原驅(qū)動，而非錳還原。

 

來源：數(shù)據(jù)見圖3 及表3。

 

好氧-厭氧實驗中DGT-活性P、Fe、Mn的剖面分布：

 

意義：從空間分布角度驗證了小時尺度的發(fā)現(xiàn)。厭氧培養(yǎng)后，活性P和Fe在沉積物上部的濃度顯著增加，且兩者的垂直分布曲線高度吻合，再次證實了鐵控磷釋放的機制。

 

來源：數(shù)據(jù)見圖4 及表4 的相關(guān)性分析。

 

藻華模擬實驗中SRP、可溶性Fe(II)和Mn的晝夜變化：

 

意義：模擬了真實藻華條件下沉積物的響應(yīng)。SRP和可溶性Fe(II)在特定時間（如21:00和06:00）出現(xiàn)同步峰值，顯示出晝夜節(jié)律和鐵耦合釋放的特征，而可溶性Mn無此規(guī)律，進一步支持了鐵的主導(dǎo)作用。

 

來源：數(shù)據(jù)見圖5。

 

研究結(jié)論

 

鐵是控制沉積物磷遷移的主導(dǎo)因子：無論是長期現(xiàn)場觀測還是短期受控實驗，均一致表明磷的遷移與鐵的氧化還原循環(huán)緊密耦合，兩者在時空分布上具有高度一致性和強相關(guān)性。

錳的作用可忽略不計：錳的分布和動態(tài)與磷的相關(guān)性弱且不穩(wěn)定。即使錳氧化物發(fā)生還原溶解，也并未引起顯著的磷釋放，表明錳在磷的遷移過程中不起關(guān)鍵作用。

機制闡釋：在厭氧條件下，沉積物中的鐵（氫）氧化物被還原為可溶性的Fe(II)，導(dǎo)致其表面吸附或共沉淀的磷被釋放到孔隙水中。這一過程是沉積物內(nèi)源磷釋放的核心機制。

 

管理啟示：控制湖泊內(nèi)源磷負荷，應(yīng)重點關(guān)注沉積物鐵循環(huán)的調(diào)控（如通過增氧抑制鐵還原），而非錳循環(huán)。

 

使用丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的研究意義詳細解讀

在本研究中，丹麥Unisense公司的氧化還原電位（Eh）微電極系統(tǒng)（型號RD-100） 被用于原位、實時測量好氧-厭氧培養(yǎng)實驗中沉積物剖面的氧化還原電位（Eh）（方法部分2.5節(jié)提及，數(shù)據(jù)展示于補充材料圖S4）。

詳細研究意義如下：

 

精確量化沉積物氧化還原狀態(tài)的變化：Unisense Eh微電極能夠以高分辨率原位監(jiān)測沉積物Eh的垂直剖面和隨時間的變化。實驗數(shù)據(jù)（圖S4）清晰顯示，在好氧培養(yǎng)階段（132小時），沉積物-水界面（SWI）的Eh升高至約491 mV；轉(zhuǎn)為厭氧培養(yǎng)后（550小時），Eh顯著下降至約250 mV。這直接、定量地證實了實驗成功模擬了從氧化到還原的環(huán)境轉(zhuǎn)變，為后續(xù)觀察到的化學變化（如Fe(II)和SRP升高）提供了不可或缺的環(huán)境背景證據(jù)。

建立Eh變化與磷釋放的因果鏈條：Unisense測得的Eh下降與SRP、可溶性Fe(II)濃度的上升在時間上完美對應(yīng)（圖3）。這構(gòu)建了一個完整的因果鏈：厭氧條件導(dǎo)致（由Eh下降指示）→ 鐵氧化物還原（Fe(II)濃度上升）→ 磷釋放（SRP濃度上升）。該電極提供的數(shù)據(jù)是連接環(huán)境條件改變和生物地球化學響應(yīng)之間的關(guān)鍵橋梁，使機制論證更加嚴謹和令人信服。

排除錳主導(dǎo)機制的可能性：盡管Eh下降同樣可能觸發(fā)錳氧化物的還原，但實驗數(shù)據(jù)顯示可溶性Mn的釋放與SRP釋放并不同步（圖3）。這表明，在相同的Eh梯度下，磷的釋放選擇性地與鐵還原耦合，而非錳還原。Unisense數(shù)據(jù)幫助排除了“Eh下降同時導(dǎo)致鐵和錳還原，進而共同影響磷釋放”的模糊解釋，突出了鐵途徑的特異性和主導(dǎo)性。

 

技術(shù)優(yōu)勢支撐科學發(fā)現(xiàn)：Unisense微電極的原位、無損測量特性避免了采樣對沉積物微環(huán)境的擾動，確保了Eh數(shù)據(jù)的真實性。其高靈敏度能夠捕捉到沉積物中細微的氧化還原梯度變化，這對于在毫米尺度上研究界面過程至關(guān)重要。該技術(shù)的應(yīng)用，使得研究者能夠?qū)⒒瘜W計量（P、Fe、Mn濃度）與驅(qū)動這些變化的物理化學條件（Eh）直接關(guān)聯(lián)，極大地提升了對機制理解的深度。

 

綜上所述，使用Unisense Eh微電極獲得的數(shù)據(jù)，為本研究論證“厭氧條件驅(qū)動鐵還原進而控制磷釋放” 的核心結(jié)論提供了最直接、最關(guān)鍵的證據(jù)。它不僅是環(huán)境條件的監(jiān)測工具，更是解析復(fù)雜地球化學過程因果關(guān)系的利器，顯著增強了本研究結(jié)果的可靠性和科學價值。