Role of Ferrate(IV) and Ferrate(V) in Activating Ferrate(VI) by Calcium Sulfite for Enhanced Oxidation of Organic Contaminants

高鐵酸鹽(IV, V)在亞硫酸鹽鈣活化的高鐵酸鹽(VI)增強(qiáng)有機(jī)污染物氧化中的作用

來(lái)源：Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 894?902

 

論文摘要

本研究探討了使用難溶性亞硫酸鈣（CaSO?）作為緩慢釋放源激活高鐵酸鹽（Fe(VI)）的過(guò)程，以增強(qiáng)有機(jī)污染物的氧化。Fe(VI)-亞硫酸鹽系統(tǒng)雖顯示出快速去除有機(jī)污染物的潛力，但其主要活性氧化劑（Fe(IV)/Fe(V) versus SO???/?OH）仍存在爭(zhēng)議。通過(guò)采用CaSO?控制亞硫酸鹽（SO?2?）的釋放速率，本研究評(píng)估了Fe(VI)-CaSO?過(guò)程的氧化性能，并識(shí)別了涉及的活性氧化劑。結(jié)果表明，該過(guò)程能高效氧化多種有機(jī)物（如抗生素、藥物和農(nóng)藥），其速率比Fe(VI)單獨(dú)作用快6.1-173.7倍，具體取決于pH、CaSO?劑量和污染物性質(zhì)。多種證據(jù)表明，SO???或?OH并非主要活性物種，CaSO?的加速效應(yīng)歸因于Fe(VI)與SO?2?通過(guò)一步電子轉(zhuǎn)移直接生成Fe(IV)/Fe(V)，以及Fe(VI)自分解和與H?O?反應(yīng)間接生成Fe(IV)/Fe(V)（后者可能被未絡(luò)合Fe(III)催化）。Fe(VI)-CaSO?過(guò)程在真實(shí)水樣中表現(xiàn)出良好的污染物去除效果，且無(wú)機(jī)陰離子影響可忽略。因此，以Fe(IV)/Fe(V)為活性氧化劑的該過(guò)程是一種有前景的水處理技術(shù)。

 

研究目的

 

評(píng)估Fe(VI)-CaSO?過(guò)程的能力和選擇性：測(cè)試其對(duì)多種有機(jī)污染物（如磺胺甲惡唑、恩氟沙星等）的降解效率。

識(shí)別活性氧化劑：確定Fe(IV)/Fe(V)物種的貢獻(xiàn)，排除SO???或?OH的主導(dǎo)作用。

闡明機(jī)制：基于鐵和硫的轉(zhuǎn)化過(guò)程，提出活性氧化劑生成的直接和間接途徑。

 

驗(yàn)證適用性：在真實(shí)水樣中測(cè)試過(guò)程的有效性，并評(píng)估環(huán)境因素（如無(wú)機(jī)陰離子）的影響。

 

研究思路

研究采用“控制實(shí)驗(yàn)-多參數(shù)監(jiān)測(cè)-機(jī)制驗(yàn)證”的思路：

 

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：使用CaSO?作為緩慢釋放的SO?2?源，在批量反應(yīng)器中模擬Fe(VI)-CaSO?過(guò)程，控制pH（7.0-9.0）、CaSO?劑量（50-500 μM）和氛圍（有氧/無(wú)氧）。

降解動(dòng)力學(xué)監(jiān)測(cè)：通過(guò)UPLC測(cè)量多種有機(jī)污染物的濃度變化，計(jì)算偽一級(jí)速率常數(shù)（kobs），比較Fe(VI)單獨(dú)與Fe(VI)-CaSO?過(guò)程的效率（數(shù)據(jù)來(lái)自圖1）。

 

活性物種鑒定：

 

使用清除劑實(shí)驗(yàn)（如叔丁醇TBA、甲醇MeOH）區(qū)分自由基（SO???/?OH）和非自由基途徑（數(shù)據(jù)來(lái)自圖3）。

 

通過(guò)ESR光譜（DMPO自旋捕獲）檢測(cè)自由基信號(hào)。

利用UPLC-Q-TOF MS/MS分析降解產(chǎn)物，識(shí)別特征氧化路徑。

 

采用競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)和模型化合物（如PMSO）驗(yàn)證氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（特征于Fe(IV)/Fe(V)）（數(shù)據(jù)來(lái)自圖4）。

 

機(jī)制探究：監(jiān)測(cè)Fe(VI) decay、H?O?生成（數(shù)據(jù)來(lái)自圖2a）、Fe(II)生成和硫物種轉(zhuǎn)化，結(jié)合DIFS模型和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（表1）推導(dǎo)Fe(IV)/Fe(V)生成途徑。

 

 

真實(shí)水樣測(cè)試：在真實(shí)水樣（如自來(lái)水）中評(píng)估過(guò)程性能，并分析無(wú)機(jī)陰離子（Cl?、Br?、CO?2?）和溶解有機(jī)質(zhì)（DOM）的影響。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及其研究意義（注明來(lái)源）

研究測(cè)量了多維度數(shù)據(jù)，其意義和來(lái)源如下：

 

有機(jī)污染物降解動(dòng)力學(xué)：

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖1顯示Fe(VI) alone和Fe(VI)-CaSO?過(guò)程對(duì)多種污染物（如SMX、ENR、CBZ）的降解曲線和kobs值。

 

研究意義：CaSO?顯著加速降解（kobs提高6.1-173.7倍），證明過(guò)程高效且具有廣譜性，速率依賴pH和緩沖液類型（硼酸鹽 vs 磷酸鹽）。

 

Fe(VI) decay和H?O?生成：

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖2a顯示在不同緩沖液中Fe(VI)濃度隨時(shí)間下降和H?O?的積累動(dòng)態(tài)。

 

研究意義：磷酸鹽緩沖液中H?O?更穩(wěn)定，表明Fe(III)絡(luò)合抑制了H?O?分解，間接支持Fe(III)在催化Fe(VI)自生成Fe(IV)/Fe(V)中的作用。

 

Fe(III)和H?O?對(duì)SMX降解的影響：

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖2b顯示添加Fe(III)或H?O?對(duì)SMX降解kobs的影響。

 

研究意義：在硼酸鹽緩沖液中，F(xiàn)e(III)和H?O?增強(qiáng)降解，但在磷酸鹽緩沖液中無(wú)影響，證實(shí)未絡(luò)合Fe(III)能催化Fe(IV)/Fe(V)生成。

 

清除劑實(shí)驗(yàn)：

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖3顯示TBA、MeOH、DMSO等清除劑對(duì)SMX降解的抑制效應(yīng)。

 

研究意義：TBA（?OH清除劑）影響小，MeOH（SO???清除劑）有部分抑制，但DMSO/PMSO（Fe(IV)/Fe(V)清除劑）強(qiáng)烈抑制，表明Fe(IV)/Fe(V)是主要氧化劑，而非自由基。

 

PMSO氧化和PMSO2生成：

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖4顯示不同過(guò)程中PMSO被氧化為PMSO2（磺酰基產(chǎn)物）的動(dòng)力學(xué)。

 

研究意義：PMSO2的生成證實(shí)氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，是Fe(IV)/Fe(V)的特征路徑，而非自由基機(jī)制；Fe(VI)-CaSO?過(guò)程快速完全轉(zhuǎn)化PMSO，突顯Fe(IV)/Fe(V)的高反應(yīng)性。

 

ESR光譜：

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖S10顯示DMPO-OH加合物信號(hào)。

 

研究意義：信號(hào)可能來(lái)自Fe(IV)/Fe(V)氧化DMPO產(chǎn)生的假陽(yáng)性，而非真實(shí)?OH，進(jìn)一步排除自由基主導(dǎo)機(jī)制。

 

真實(shí)水樣性能：

 

數(shù)據(jù)來(lái)源：圖S19顯示在真實(shí)水樣中SMX和CBZ的降解率。

 

研究意義：過(guò)程在真實(shí)水體中保持高效（降解率>90%），且受無(wú)機(jī)陰離子影響小（圖S17），證明實(shí)際應(yīng)用潛力。

 

其他關(guān)鍵數(shù)據(jù)包括表1（反應(yīng)速率常數(shù)）、表S2（kobs值）、圖S1（SO?2?釋放速率）、圖S5（Fe(III)形態(tài)）等，共同支持機(jī)制結(jié)論。

 

結(jié)論

 

高效氧化：Fe(VI)-CaSO?過(guò)程能快速降解多種有機(jī)污染物，速率顯著高于Fe(VI)單獨(dú)作用，尤其在硼酸鹽緩沖液中效果更佳。

活性氧化劑：Fe(IV)和Fe(V)是主要活性物種，而非SO???或?OH；CaSO?通過(guò)直接（Fe(VI) + SO?2?）和間接（Fe(VI)自分解 + Fe(VI)/H?O?反應(yīng)）途徑生成Fe(IV)/Fe(V)。

機(jī)制闡明：磷酸鹽通過(guò)絡(luò)合Fe(III)抑制間接途徑，但直接途徑仍主導(dǎo)；氧氣參與鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，但非必需。

應(yīng)用優(yōu)勢(shì)：過(guò)程在真實(shí)水樣中有效，對(duì)無(wú)機(jī)陰離子（Cl?、Br?、CO?2?）不敏感，但溶解有機(jī)質(zhì)（DOM）可能降低效率。

 

環(huán)境意義：提供了一種綠色、選擇性高的水處理技術(shù)，但需進(jìn)一步研究溴化物副產(chǎn)物和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

 

使用丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義詳細(xì)解讀

在本研究中，丹麥Unisense公司的氧微電極系統(tǒng)（OX-25型）被用于監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系中的溶解氧（DO）濃度（實(shí)驗(yàn)部分提及）。盡管DO數(shù)據(jù)未直接呈現(xiàn)在主要圖表中，但它在控制實(shí)驗(yàn)條件和機(jī)制闡釋中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。

詳細(xì)研究意義如下：

 

精確控制實(shí)驗(yàn)環(huán)境：Unisense電極以高精度（微傳感器）測(cè)量DO濃度，確保實(shí)驗(yàn)在預(yù)定氛圍下進(jìn)行。例如，初始DO在空氣氛圍中為~8.9 mg/L，在N?氛圍中為~0 mg/L（文本提及）。這幫助建立了有氧 vs 無(wú)氧條件的對(duì)比，為研究氧氣在反應(yīng)中的作用提供了基礎(chǔ)。

驗(yàn)證氧氣依賴性：在無(wú)氧條件下，SMX降解在Fe(VI)-CaSO?過(guò)程中顯著抑制（數(shù)據(jù)來(lái)自圖3），表明氧氣參與反應(yīng)鏈。Unisense的DO測(cè)量確認(rèn)了無(wú)氧條件的有效性，從而支持了結(jié)論：氧氣用于氧化SO???生成SO???（可能進(jìn)一步產(chǎn)生SO???），但本研究通過(guò)其他證據(jù)（如清除劑實(shí)驗(yàn)）最終排除了SO???的主導(dǎo)作用，突顯了Fe(IV)/Fe(V)的核心角色。

支持機(jī)制排除：DO測(cè)量幫助排除了某些自由基機(jī)制。例如，在無(wú)氧條件下降解受抑制，但ESR和產(chǎn)物分析表明這不是由于SO???缺失，而是因?yàn)檠鯕怄溨袛嘤绊懥薋e(IV)/Fe(V)的間接生成。Unisense數(shù)據(jù)提供了環(huán)境DO的定量證據(jù)，增強(qiáng)了機(jī)制推理的可靠性。

 

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：Unisense微電極提供原位、實(shí)時(shí)、高分辨率的DO監(jiān)測(cè)，避免了采樣擾動(dòng)，確保了實(shí)驗(yàn)條件的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。這對(duì)于研究快速反應(yīng)（如Fe(VI) decay在幾分鐘內(nèi)）至關(guān)重要，因?yàn)镈O變化可能影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

 

綜上所述，Unisense電極獲得的DO數(shù)據(jù)雖未直接繪圖，但作為背景控制參數(shù)，為實(shí)驗(yàn)提供了關(guān)鍵的環(huán)境驗(yàn)證，支持了氧氣在反應(yīng)中的輔助作用，并間接幫助闡明了Fe(IV)/Fe(V)為主導(dǎo)的非自由基機(jī)制。這體現(xiàn)了高精度測(cè)量工具在環(huán)境化學(xué)研究中的重要性，確保了實(shí)驗(yàn)的嚴(yán)謹(jǐn)性和結(jié)論的可靠性。