Influence of algal blooms decay on arsenic dynamics at the sedimentwater interface of a shallow lake

水華衰變對淺水湖泊沉積物-水界面砷動態的影響

來源：Chemosphere 219 (2019) 1014-1023

 

論文摘要

本研究探討了藻華（銅綠微囊藻，Microcystis aeruginosa）衰亡對淺水湖泊（太湖）沉積物-水界面（SWI）砷（As）動態變化的影響。通過中宇宙（mesocosm）培養實驗，結合薄膜擴散梯度技術（DGT） 和 DGT誘導沉積物通量模型（DIFS），同步監測了沉積物中活性砷（As）、鐵（Fe）、錳（Mn）和硫（S）的時空分布。研究發現，藻華衰亡（尤其是高生物量處理）會引發強烈的缺氧環境，促進沉積物中Fe/Mn-(OOH)的還原性溶解，從而釋放吸附的砷。同時，藻源有機質（DOM）和硫酸鹽的輸入進一步驅動了微生物介導的硫酸鹽還原，生成硫化物。這些硫化物優先與Fe(II)形成鐵硫化物（如FeS），而非固定砷，加之As(V)被還原為遷移性更強的As(III)，共同導致了砷的顯著活化與釋放。DIFS模型分析表明，藻華衰亡增強了沉積物固相砷向孔隙水的再補給能力，平均解吸速率常數從0.27×10?? s?1增至3.41×10?? s?1。本研究揭示了藻華衰亡通過改變Fe、Mn、S的循環進而調控砷地球化學行為的耦合機制。

 

研究目的

 

揭示藻華衰亡對砷動態的影響：探究不同強度藻華（銅綠微囊藻）衰亡過程中，沉積物-水界面砷的遷移、轉化規律。

闡明關鍵元素的耦合作用：明確與砷釋放密切相關的鐵（Fe）、錳（Mn）、硫（S）等元素在藻華衰亡條件下的動態變化及其與砷行為的關聯。

量化砷的界面通量與動力學過程：利用DGT技術和DIFS模型，定量評估藻華衰亡對沉積物-水界面砷擴散通量及固-液界面交換動力學參數（如解吸速率、響應時間）的影響。

 

解析驅動機制：從地球化學角度（如氧化還原條件、礦物相轉化、有機質作用）揭示藻華衰亡驅動砷活化的內在機理。

 

研究思路

研究采用“控制實驗-原位高分辨監測-模型模擬-機制解析”的系統思路：

 

實驗設計：設置三個處理組（對照組，無藻添加；低藻組，1.8×10? cells L?1；高藻組，5.7×10? cells L?1），模擬不同強度的藻華衰亡過程，進行為期21天的中宇宙培養。

原位高分辨監測：

 

使用ZrO-Chelex DGT 和 AgI DGT 探頭，在培養的第3、9、15、21天同步原位獲取沉積物-水界面處活性As、Fe、Mn、S的垂直剖面分布（毫米級分辨率）。

使用丹麥Unisense微電極測量沉積物剖面的氧化還原電位（Eh），以表征微觀環境的氧化還原狀態。

 

定期監測上覆水體的葉綠素a（Chl-a）、溶解性有機碳（DOC）、溶解氧（DO）、pH等關鍵理化參數。

 

樣品分析與模型模擬：

 

分析孔隙水中的砷形態（As(III)/As(V)） 和沉積物中砷的化學連續提取形態（如非特異性吸附態、Fe/Mn氧化物結合態、硫化物結合態等）。

基于DGT測量數據，計算砷在沉積物-水界面的擴散通量（Fd）。

 

應用DIFS模型擬合獲取砷在固-液兩相間的動力學參數（如分布系數Kd、解吸速率常數k??、響應時間Tc）。

 

數據整合與機制推斷：綜合所有數據，通過相關性分析、時序變化對比，構建藻華衰亡影響砷動態的概念模型。

 

測量數據及其研究意義（注明來源）

研究測量了多維度數據，其意義和來源如下：

 

上覆水體理化參數（Chl-a, DOC, DO, pH）：

 

意義：直接反映藻華衰亡的進程和強度。Chl-a下降指示藻類降解；DOC升高表明藻源有機質釋放；DO和pH的劇烈波動（先升后降）標志著系統從藻類光合作用產氧迅速轉為降解耗氧，創建了缺氧/厭氧環境，此為砷活化的先決條件。

 

來源：數據見圖1。

 

沉積物氧化還原電位（Eh）剖面：

 

意義：由丹麥Unisense微電極測量，提供了沉積物不同深度的實時、高分辨率氧化還原狀態。數據顯示，高藻處理下Eh急劇下降至負值（最低-172 mV），證實了強還原環境的形成，這直接驅動了Fe/Mn氧化物還原和硫酸鹽還原。

 

來源：數據見圖2。

 

DGT活性元素（As, Fe, Mn, S）垂直分布：

 

意義：直觀展示藻華衰亡如何同步影響關鍵元素的釋放。高藻處理下，活性As、Fe、Mn、S在沉積物中的含量顯著升高，且其峰值出現的位置和時序存在耦合關系，證明了Fe/Mn還原主導的砷釋放以及S與Fe的相互作用。

 

來源：數據見圖3。

 

界面擴散通量（Fd）：

 

意義：量化了砷及其他元素通過沉積物-水界面的凈遷移強度。高藻處理下砷的擴散通量顯著高于對照組，表明藻華衰亡極大地增強了砷向上覆水體的釋放風險。

 

來源：數據見圖4。

 

沉積物砷形態分布：

 

意義：揭示了砷在沉積物中的賦存狀態及其變化。高藻處理導致對氧化還原敏感的鐵錳氧化物結合態砷（F3+F4）含量變化，以及硫化物結合態砷（F5）的潛在轉化，解釋了砷活化的源與匯。

 

來源：數據見圖5。

 

研究結論

 

藻華衰亡是砷活化的強力驅動因子：高強度的藻華衰亡通過消耗氧氣和釋放大量有機質，在沉積物-水界面營造強還原環境，顯著促進了砷從沉積物中的釋放。

Fe/Mn-S-As的耦合循環是關鍵機制：砷的活化主要受Fe/Mn氧化物的還原性溶解控制。同時，藻源硫酸鹽還原產生的S2?優先與Fe2?形成FeS等硫化物，競爭并削弱了硫化物對As(III)的固定能力，間接促進了砷的遷移。

砷的形態轉化加劇其風險：還原條件下，As(V)被還原為毒性更強、吸附性更弱的As(III)，進一步增加了砷的生物有效性和環境風險。

 

沉積物再補給能力增強：DIFS模型表明，藻華衰亡顯著提高了沉積物固相砷向孔隙水的再補給速率和效率（k??增加一個數量級，Tc縮短），表明系統對擾動（如藻華）的響應更為敏感和快速。

 

使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義詳細解讀

在本研究中，丹麥Unisense公司的氧化還原電位（Eh）微電極被用于原位、垂直高分辨率地測量沉積物剖面的氧化還原電位（方法部分2.4，結果部分3.1，數據見圖2）。

詳細研究意義如下：

 

精確界定驅動砷活化的化學環境：Unisense Eh微電極以毫米級分辨率實時測定了沉積物不同深度的Eh值。數據清晰顯示，高藻處理下，沉積物表層（0-20 mm）的Eh在實驗后期急劇下降至負值（如-172 mV），而對照組則維持相對較高的正值（>100 mV）。這提供了最直接的證據，證明藻華衰亡確實在沉積物微環境中創造了強烈的、持續的厭氧條件。這種低Eh環境是驅動Fe(III)/Mn(IV)還原、硫酸鹽還原以及As(V)還原等一系列生物地球化學反應的熱力學基礎。

建立氧化還原梯度與元素分布的因果聯系：高分辨率的Eh剖面與DGT測得的活性As、Fe、Mn、S的垂直分布（圖3）在空間上高度吻合。例如，在Eh最低的層位，活性Fe、Mn、As的濃度也達到峰值。這種精確的空間耦合關系強有力地證明了氧化還原電位是控制這些變價元素遷移轉化的首要關鍵因子。沒有Unisense提供的Eh梯度數據，就很難將DGT觀測到的元素釋放現象與具體的環境驅動因子（缺氧）直接聯系起來。

支撐“藻華驅動還原序列”的核心論點：Unisense數據揭示的Eh動態變化，為理解藻華衰亡引發的經典還原序列（O?還原 → NO??還原 → Mn(IV)還原 → Fe(III)還原 → SO?2?還原）提供了現場背景。Eh的持續降低表明系統從有氧環境逐步過渡到鐵還原和硫酸鹽還原主導的階段，這正好解釋了為何砷的釋放與Fe/Mn和S的動態緊密相關。Eh數據是串聯整個故事線的關鍵環節。

 

技術優勢確保機制解析的可靠性：Unisense微電極的原位、無損、高精度測量避免了采樣過程中對脆弱氧化還原梯度的破壞，獲得了真實的原位Eh信息。其快速響應能力能夠捕捉到沉積物中可能存在的動態變化。這些高質量的Eh數據極大地增強了研究結論的可靠性，使對砷活化機制的解析不再停留在推測層面，而是建立在堅實的現場地球化學證據之上。

 

綜上所述，丹麥Unisense Eh微電極獲得的數據不僅是簡單的電位測量，更是解析藻華衰亡背景下砷生物地球化學循環機制的“羅盤”。它通過提供無可替代的原位氧化還原狀態信息，將藻類活動（因）、沉積物化學環境改變（果）和砷的遷移轉化（現象）這三個核心環節有機地串聯起來，最終支撐了本研究關于“藻華衰亡通過創造強還原環境驅動砷活化”這一核心結論的成立。