A new method to overall immobilization of phosphorus in sediments through combined application of capping and oxidizing agents

通過封蓋劑和氧化劑的聯合應用，全面固定沉積物中磷的新方法

來源：Science of the Total Environment 694 (2019) 133770

 

論文摘要

本研究開發了一種新型的協同固定技術，通過結合應用覆蓋劑（鑭改性膨潤土，LMB） 和氧化劑（硝酸鈣，CN），實現對沉積物中磷（P）的整體性固定。LMB被撒布于沉積物表面以抑制表層P的釋放，而CN則被注入深層沉積物（~5 cm）以固定深部活性P。研究采用高分辨率采樣技術（如薄膜擴散梯度技術DGT、高分辨率透析HR-Peeper和丹麥Unisense微電極系統），原位監測了沉積物-水界面（SWI）處溶解性/活性氮、磷、硫、鐵等參數的微尺度變化。結果表明，LMB+CN聯合處理相比單獨處理（LMB或CN）具有顯著優勢：上覆水中可溶性反應磷（SRP）濃度降至極低水平（僅為對照的4%），且固定效果從SWI延伸至沉積物60 mm深度，遠優于LMB單獨處理（僅20 mm）。聯合處理還有效調控了孔隙水中的氨氮、鐵和硫化物濃度，證實了其在控制內源P釋放方面的協同增效作用。

 

研究目的

 

開發協同固定策略：克服單一材料（LMB僅作用表層、CN可能擾動沉積物）的局限，通過LMB（表面覆蓋）與CN（深層氧化）的協同，實現對沉積物全剖面磷的穩定固定。

評估處理效果與機制：定量比較單獨與聯合處理對上覆水及孔隙水中磷濃度的抑制效果，并探究其背后涉及的關鍵生物地球化學過程（如硝化-反硝化、鐵硫循環）。

揭示微觀分布規律：利用高分辨率技術（DGT、HR-Peeper、微電極）刻畫磷及相關元素（Fe、S、N）在沉積物剖面的毫米級/亞毫米級分布動態，闡明固定作用的深度范圍與時空演化。

 

為工程應用提供依據：驗證聯合技術在低劑量下實現高效、持久磷固定的可行性，為富營養化湖泊內源污染治理提供新方法。

 

研究思路

研究遵循“處理設置-高分辨監測-多參數關聯-機制解析”的系統思路：

 

實驗設計：設置4個處理組——對照組（CK）、LMB單獨處理、CN單獨處理、LMB+CN聯合處理，進行為期68天的沉積物柱狀培養實驗。LMB按120 LMB/Pmobile（摩爾比）撒布表面，CN以45.3 g N/m2劑量注入沉積物5 cm深處。

原位高分辨率監測：

 

使用DGT技術（ZrO-DGT用于P、AgI-DGT用于S、ZrO-Chelex DGT用于Fe）獲取活性P、S、Fe的二維通量或濃度剖面。

使用HR-Peeper采集孔隙水，分析SRP、氮形態等溶解態成分。

 

使用丹麥Unisense微電極系統在培養第67天原位測量沉積物剖面的pH和氧化還原電位（Eh）（數據見圖3），以表征處理后的微環境化學狀態。

 

常規參數監測：定期測定上覆水的pH、溶解氧（DO）、電導率（圖2），以及孔隙水中的硝酸鹽、氨氮、鐵等濃度（圖4,6,7）。

 

 

 

 

 

數據整合與分析：對比不同處理下各參數的垂向分布時序變化，計算元素通量，通過統計檢驗評估處理效果顯著性，并基于化學熱力學和動力學解析協同機制。

 

測量數據及其研究意義（注明來源）

研究測量了多維度數據，其意義和來源如下：

 

沉積物外觀變化：

 

意義：直觀顯示CN注入后沉積物氧化層的形成與擴展。聯合處理下，淺黃色氧化層厚度增加至70 mm（圖1），表明CN有效氧化了深層還原性物質，為P固定創造了氧化環境。

 

來源：數據見圖1。

 

上覆水理化參數（pH、DO、電導率）：

 

意義：反映處理對水體整體化學環境的影響。聯合處理后期（第44天）上覆水pH顯著低于LMB處理（圖2A），電導率升高（圖2C），指示CN添加引入了離子并可能促進微生物活動；DO變化不顯著（圖2B），說明處理未造成嚴重耗氧。

 

來源：數據見圖2。

 

沉積物剖面pH與Eh微環境：

 

意義：由丹麥Unisense微電極測量，直接揭示處理對沉積物微區氧化還原梯度的調控。聯合處理在-2至-19 mm深度顯著降低pH和大幅提高Eh（圖3），證明其有效創造了更廣泛、更強烈的氧化條件，抑制Fe/Mn還原和P釋放。

 

來源：數據見圖3。

 

氮動態（硝酸鹽、氨氮）：

 

意義：CN添加后孔隙水NO?-N濃度驟升（圖4），隨后被逐漸消耗，證實硝酸鹽作為電子受體驅動了反硝化等過程。氨氮濃度短期升高后恢復（圖6），表明處理可能刺激有機氮礦化但最終被硝化作用消耗，避免長期富集。

 

來源：數據見圖4（NO?-N）和圖6（NH??-N）。

 

鐵與硫的循環：

 

意義：活性Fe（圖7,8）和S(-II)（圖9）的變化揭示了P固定的關鍵耦合機制。CN氧化導致活性S(-II)通量驟降（圖9），減少FeS形成，同時促進Fe(II)氧化為Fe(OOH)（活性Fe降低，圖8），增強對P的吸附固定。

 

 

來源：溶解Fe見圖7；DGT活性Fe通量見圖8；DGT活性S(-II)通量見圖9。

 

磷固定效果核心數據：

 

孔隙水SRP濃度：聯合處理下SRP濃度始終低于其他組，尤其在SWI處（圖10,11），表明協同作用強效抑制P釋放。

DGT活性P通量：聯合處理使活性P通量在0至-80 mm深度顯著降低（圖12），平均通量在表層（0-20 mm）降至11.26 pg/cm2/s（表1），固定深度達60 mm，遠超LMB單獨處理（20 mm）。

 

 

 

 

來源：SRP濃度見圖10,11；DGT活性P通量見圖12及表1。

 

研究結論

 

協同處理優勢顯著：LMB+CN聯合處理綜合了LMB的表面屏障作用與CN的深層氧化優勢，實現了對沉積物全剖面（0-60 mm）磷的高效固定，且對上覆水SRP的抑制效果最佳（僅為對照的4%）。

微環境氧化增強：CN的添加顯著提升了沉積物剖面的Eh值，創造了更廣泛的氧化帶，有效抑制了Fe/Mn還原和硫化物生成，促進了磷的吸附固定。

元素循環耦合：處理通過硝化-反硝化作用消耗硝酸鹽，同時氧化硫化物（S(-II)），減少了FeS的形成，使更多的鐵以氧化物形式存在并固定磷；氨氮的短暫升高后恢復表明系統氮循環未被破壞。

 

技術應用前景廣闊：聯合技術在較低劑量下實現了深度固定，避免了單一材料過量使用的潛在風險，為湖泊內源磷污染控制提供了一種高效、可持續的工程解決方案。

 

使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義詳細解讀

在本研究中，丹麥Unisense公司的微電極系統被用于培養第67天時，對沉積物-水剖面進行原位、高分辨率的pH和氧化還原電位（Eh） 測量（方法部分2.2，結果部分3.2，數據見圖3）。

詳細研究意義如下：

 

提供關鍵微環境證據，直接證實氧化機制的生效：Unisense微電極以亞毫米級分辨率測量的Eh剖面顯示，CN單獨處理及LMB+CN聯合處理在沉積物0至-30 mm深度范圍內，Eh值均顯著高于對照組（圖3右下）。這一數據提供了最直接的證據，證明硝酸鈣的注入確實在沉積物中創造并維持了一個強氧化環境。這種高Eh條件抑制了硫酸鹽還原菌的活性（解釋了S(-II)通量降低，圖9），并促進了Fe(II)向Fe(III)氧化物的轉化（與活性Fe降低吻合，圖8），從而為磷的化學吸附提供了更多的活性位點。沒有Unisense提供的Eh梯度數據，CN的“氧化劑”角色將缺乏原位實證。

量化處理效果的空間范圍，揭示協同作用的深度優勢：Eh剖面清晰顯示，聯合處理對氧化環境的改善范圍覆蓋了從界面至約-30 mm的深度（圖3）。這恰好與DGT測得的磷固定有效深度（可達-60 mm，圖12）相呼應。這表明CN的氧化作用不僅發生在注入點附近，其效應還能通過擴散和反應向上遷移至更淺層，與表層的LMB覆蓋層形成“上下夾擊”之勢，共同封堵了磷從深層遷移至界面的路徑。Unisense數據使協同作用的空間協同性得以量化。

關聯pH變化，指示微生物活動與化學平衡：同步測量的pH剖面顯示，聯合處理在-8.5至-15.5 mm深度pH顯著低于CN單獨處理（圖3左上）。這種pH下降可能源于硝化作用（NH?? → NO??，產H?）或反硝化過程（中間產物可能酸化微環境）的增強，間接證實了CN添加強烈刺激了沉積物中的氮循環微生物活動。這些微生物過程消耗了電子供體（有機質），進一步穩定了氧化環境，間接助力于磷的固定。

 

技術優勢保障數據可靠性，支撐機制推斷：Unisense微電極的原位、實時測量避免了采樣過程中氧氣侵入對脆弱氧化還原梯度的破壞，獲得的Eh/pH數據真實反映了處理后的沉積物化學狀態。其高空間分辨率使得能夠精確界定氧化前沿的位置，這是傳統剖面取樣方法無法實現的。這些高質量的原位數據為“CN通過創造氧化環境固定磷”這一核心機制提供了堅實、無可辯駁的實驗證據，極大地增強了研究結論的可靠性。

 

綜上所述，丹麥Unisense微電極獲得的pH和Eh數據遠非簡單的參數記錄，它們是解碼LMB+CN協同固磷機制的“鑰匙”。通過提供高保真、高分辨率的原位氧化還原化學影像，該技術直觀地揭示了聯合處理如何從化學本質上改變沉積物微環境，并精準量化了其影響深度，最終有力支撐了“氧化-吸附協同”是聯合技術高效固磷根本原因這一核心論點。