Sorption and Degradation Potential of Pharmaceuticals in Sediments from a Stormwater Retention Pond

雨水滯留池沉積物中藥物的吸附和降解潛力

來(lái)源：Water 2019, 11, 526; doi:10.3390/w11030526

 

論文摘要

本研究系統(tǒng)探討了雨水滯留池沉積物對(duì)五種常見(jiàn)藥物（萘普生-NAP、卡馬西平-CAR、磺胺甲惡唑-SUL、呋塞米-FUR、非諾貝特-FEN）的吸附與降解潛力。通過(guò)批平衡實(shí)驗(yàn)，量化了藥物在沉積物上的吸附分配系數(shù)（Kd） 及其對(duì)pH的依賴(lài)性；通過(guò)構(gòu)建三種氧化還原 regime（好氧-AE、厭氧-ANAE、未擾動(dòng)-RE）的微觀世界（microcosm），模擬真實(shí)池塘環(huán)境，監(jiān)測(cè)了38天內(nèi)藥物在水相中的濃度變化，并計(jì)算了其降解速率與去除效率。研究發(fā)現(xiàn)，疏水性（log Kow）是主導(dǎo)吸附的關(guān)鍵因素，非諾貝特（FEN）吸附最強(qiáng)（平均log Kd: 4.42），磺胺甲惡唑（SUL）最弱（平均log Kd: 0.80）。降解潛力依次為：SUL > NAP > FEN > FUR > CAR。SUL、NAP和FEN在實(shí)驗(yàn)期內(nèi)被大量降解（>96%），而FUR和CAR則表現(xiàn)出較強(qiáng)的持久性。研究表明，雨水滯留池具備通過(guò)吸附與生物降解有效去除部分藥物的潛力，但其效率因藥物種類(lèi)及環(huán)境條件而異。

研究目的

 

量化吸附行為：探究藥物在池塘沉積物上的吸附分配系數(shù)（Kd），并闡明pH和藥物疏水性（log Kow） 對(duì)其的影響。

評(píng)估降解潛力：在控制氧化還原條件（好氧、厭氧、未擾動(dòng)）的微觀世界中，量化藥物的降解速率和半衰期，區(qū)分吸附與降解對(duì)總?cè)コ呢暙I(xiàn)。

 

評(píng)估池塘處理效能：綜合吸附與降解數(shù)據(jù)，評(píng)估雨水滯留池作為“自然處理系統(tǒng)”對(duì)藥物污染的去除能力與局限性。

 

研究思路

研究遵循“吸附特性分析-動(dòng)態(tài)降解實(shí)驗(yàn)-綜合機(jī)制解析”的邏輯：

 

吸附實(shí)驗(yàn)（Batch Experiment）：采用OECD 106指南的批平衡法，在4種pH（5,6,7,8）下，將凍干沉積物與過(guò)濾池塘水混合，添加不同濃度藥物，恒溫振蕩24小時(shí)達(dá)平衡后，測(cè)定水相濃度，計(jì)算吸附量，并用Freundlich模型擬合等溫線，求得沉積物-水分配系數(shù)Kd（方法2.3）。

降解實(shí)驗(yàn)（Microcosm Experiment）：構(gòu)建三種類(lèi)型的微觀世界（圖1）：

 

 

好氧（AE）：持續(xù)通空氣。

厭氧（ANAE）：持續(xù)通N?。

 

未擾動(dòng)（RE）：模擬真實(shí)池塘，不通氣。

在每個(gè)microcosm中裝入沉積物和池塘水，預(yù)培養(yǎng)穩(wěn)定氧化還原條件后，一次性添加藥物混合物，在23°C下孵育38天。定期采樣監(jiān)測(cè)水相藥物濃度變化（方法2.4）。

 

分析檢測(cè)：使用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-MS） 分析水樣和實(shí)驗(yàn)結(jié)束后沉積物提取物中的藥物濃度（方法2.5, 2.6）。

數(shù)據(jù)處理與模型擬合：

 

吸附數(shù)據(jù)用Freundlich模型擬合。

降解數(shù)據(jù)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，計(jì)算降解速率常數(shù)（k）和半衰期（DT??）。

 

通過(guò)質(zhì)量平衡計(jì)算（初始添加量 - 水相殘留量 - 沉積物吸附量 = 降解量），區(qū)分吸附與降解的貢獻(xiàn)。

 

測(cè)量數(shù)據(jù)及其研究意義（注明來(lái)源）

研究測(cè)量了多維度數(shù)據(jù)，其意義和來(lái)源如下：

 

吸附分配系數(shù)（Kd）：

 

意義：Kd直接反映了藥物從水相向沉積相遷移的傾向性，是評(píng)估其環(huán)境遷移性與滯留潛力的關(guān)鍵參數(shù)。數(shù)據(jù)顯示FEN吸附最強(qiáng)，SUL最弱。pH對(duì)離子化藥物（NAP, FUR, SUL）的吸附影響顯著，Kd隨pH升高而降低；而對(duì)中性藥物（CAR, FEN）影響較小（圖2, 圖3）。

 

來(lái)源：數(shù)據(jù)來(lái)自批平衡實(shí)驗(yàn)，結(jié)果展示于圖2（吸附等溫線）和圖3（Kd與pH、log Kow的關(guān)系）。

 

 

Microcosm中水相藥物濃度隨時(shí)間變化：

 

意義：直接揭示了藥物在模擬池塘系統(tǒng)中的動(dòng)態(tài)去除過(guò)程。所有藥物濃度均持續(xù)下降，好氧（AE）條件下的去除速率通常最快。初期快速下降主要由吸附驅(qū)動(dòng)，后期放緩則主要由降解主導(dǎo)（圖4）。

 

來(lái)源：數(shù)據(jù)來(lái)自microcosm實(shí)驗(yàn)的定期采樣分析，結(jié)果展示于圖4。

 

質(zhì)量平衡與去除途徑貢獻(xiàn)：

 

意義：定量解析了吸附與降解對(duì)總?cè)コ南鄬?duì)貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，SUL和NAP幾乎完全被降解（>98%），F(xiàn)EN也高度降解（~97%），其吸附量很少（~3%）。CAR和FUR則大部分依靠吸附被去除，降解貢獻(xiàn)較小（圖5）。這清晰表明不同藥物的主要?dú)w宿路徑截然不同。

 

來(lái)源：數(shù)據(jù)通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的水相和沉積相藥物質(zhì)量計(jì)算得出，結(jié)果展示于圖5。

 

降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)（k, DT??）：

 

意義：量化了藥物的生物降解性。SUL的降解最快（DT?? ~5.2 d），CAR最慢（DT?? ~36.5 d）。好氧條件通常（但非絕對(duì)）有利于降解。

 

來(lái)源：通過(guò)對(duì)圖4中的濃度-時(shí)間數(shù)據(jù)進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合得出，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于補(bǔ)充材料表S5。

 

沉積物微環(huán)境參數(shù)（pH, Eh, DO）：

 

意義：定義了降解發(fā)生的化學(xué)環(huán)境。使用微電極測(cè)量的垂向剖面證實(shí)了AE系統(tǒng)為氧化環(huán)境，ANAE系統(tǒng)為還原環(huán)境，RE系統(tǒng)介于兩者之間。這為解釋不同氧化還原條件下降解速率的差異提供了關(guān)鍵環(huán)境背景。

 

來(lái)源：使用微電極測(cè)量，數(shù)據(jù)展示于補(bǔ)充材料。

 

研究結(jié)論

 

吸附由疏水性與pH共同控制：藥物的疏水性（log Kow） 是決定其吸附能力的首要因素。對(duì)于可離子化的藥物（NAP, FUR, SUL），pH通過(guò)影響其電離狀態(tài)顯著調(diào)控吸附，pH升高（電離度增加）導(dǎo)致吸附減弱。

降解性差異巨大：藥物在沉積物中的降解潛力排序?yàn)椋篠UL > NAP > FEN > FUR > CAR。SUL、NAP和FEN在池塘滯留時(shí)間（數(shù)十天）內(nèi)可被有效降解，而CAR和FUR則具有高度持久性。

雨水滯留池能有效去除部分藥物：雨水滯留池通過(guò)吸附與生物降解的聯(lián)合作用，可以有效去除如SUL、NAP和FEN等藥物。但對(duì)于CAR和FUR等持久性藥物，其去除效率有限，主要依靠吸附將其暫時(shí)固定在沉積物中。

 

氧化還原條件的影響復(fù)雜：好氧條件通常能促進(jìn)大多數(shù)藥物的降解，但其效果因藥而異。系統(tǒng)真實(shí)的、動(dòng)態(tài)變化的氧化還原環(huán)境（如RE系統(tǒng)）也可能產(chǎn)生高效的去除效果。

 

使用丹麥Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義詳細(xì)解讀

在本研究中，丹麥Unisense公司的微電極系統(tǒng)被用于測(cè)量microcosm實(shí)驗(yàn)中沉積物-水體系的氧化還原電位（Eh）和pH的垂直剖面（方法部分2.4）。此外，溶解氧（DO）剖面使用Loligo Systems的微電極測(cè)量。

詳細(xì)研究意義如下：

 

精準(zhǔn)界定降解發(fā)生的化學(xué)環(huán)境：Unisense微電極提供的高分辨率Eh和pH剖面，準(zhǔn)確刻畫(huà)了三種microcosm內(nèi)部截然不同的氧化還原狀態(tài)：

 

AE（好氧）：整個(gè)體系Eh高，呈現(xiàn)氧化狀態(tài)。

ANAE（厭氧）：整個(gè)體系Eh低，呈現(xiàn)還原狀態(tài)。

 

RE（未擾動(dòng)）：體系內(nèi)部存在梯度，表層可能較氧化，深層可能較還原。

這些原位、真實(shí)的微環(huán)境數(shù)據(jù)是理解藥物降解速率差異的基石。例如，SUL在厭氧條件下降解更快，而其他藥物可能偏好好氧條件，這些現(xiàn)象都需結(jié)合微電極提供的Eh/pH數(shù)據(jù)才能合理解釋。

 

驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的可靠性：微電極測(cè)量證實(shí)了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)成功營(yíng)造了目標(biāo)氧化還原條件。例如，AE系統(tǒng)的DO和Eh持續(xù)維持在高位，證明通氣有效；ANAE系統(tǒng)的低Eh證明厭氧環(huán)境成功建立。這確保了后續(xù)觀測(cè)到的降解速率差異確實(shí)是由氧化還原條件的不同所引起，而非實(shí)驗(yàn)操作 artifact，極大地增強(qiáng)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性與說(shuō)服力。

連接宏觀現(xiàn)象與微觀過(guò)程：藥物降解主要由沉積物中的微生物群落驅(qū)動(dòng)，而微生物的活性與群落結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈依賴(lài)于其生存環(huán)境的Eh和pH。Unisense微電極數(shù)據(jù)建立了“宏觀氧化還原條件（AE/ANAE/RE）”與“沉積物內(nèi)部微觀化學(xué)環(huán)境”之間的橋梁，使得研究者能夠從機(jī)理上推斷為何不同條件下降解速率會(huì)有所不同，而不僅僅是描述現(xiàn)象。

 

技術(shù)優(yōu)勢(shì)保障數(shù)據(jù)質(zhì)量：與傳統(tǒng)破壞性采樣后檢測(cè)相比，Unisense微電極的原位、無(wú)損測(cè)量避免了樣品暴露于空氣后Eh和pH的劇烈變化，獲得的數(shù)據(jù)最大程度地保留了原始環(huán)境的真實(shí)性。其毫米級(jí)的高空間分辨率能夠捕捉到沉積物-水界面附近的化學(xué)梯度，這是傳統(tǒng)方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。

 

綜上所述，丹麥Unisense微電極獲得的數(shù)據(jù)遠(yuǎn)不止于幾個(gè)環(huán)境參數(shù)的測(cè)量。它是診斷微觀世界內(nèi)部化學(xué)狀態(tài)的“黃金標(biāo)準(zhǔn)”，為闡釋藥物降解的生物地球化學(xué)控制機(jī)制提供了不可或缺的直接證據(jù)。沒(méi)有這些高精度的原位微環(huán)境數(shù)據(jù)，對(duì)降解動(dòng)力學(xué)差異的解釋將停留在推測(cè)層面，整個(gè)研究的深度和可靠性都會(huì)大打折扣。