Electrochemical Studies on CaP Electrodeposition on Three Dimensional Surfaces of Selective Laser Melted Titanium Scaffold

激光選擇性熔鈦三維表面蓋層電沉積的電化學研究

來源：Coatings 2019, 9, 667;

 

摘要概括

本研究成功在三維多孔SLM-Ti支架表面電沉積了磷酸鈣（CaP）涂層。原位測量顯示，由于CaP涂層導電性較低，在5毫米厚的多孔SLM-Ti樣品內部存在約80 mV的電位變化。掃描電鏡觀察表明，涂層形貌取決于多孔SLM-Ti電極表面位置與輔助電極之間的距離。對比電化學實驗發現，支架的頂部和底部表面分別表現出連續成核和瞬時成核行為。電化學阻抗譜結果進一步表明，支架不同深度的電沉積過程并不同步。這些差異最終都是由多孔Ti電極內部電位和電流分布不均勻引起的。本研究為深入理解SLM-Ti支架三維表面電化學過程機理提供了基礎研究方法。

 

研究目的

本研究的主要目的是深入探究并比較CaP在三維SLM-Ti支架和二維SLM-Ti平板上的電化學沉積過程，以期更好地理解在整個多孔SLM-Ti電極表面CaP涂層的成核和生長行為。核心是解決將電化學修飾從二維平面應用到三維復雜結構時面臨的電位分布不均這一關鍵難題。

研究思路

研究團隊采用了嚴謹的對比分析思路：

 

樣品制備：制備具有規則多孔結構的三維SLM-Ti支架和致密的二維SLM-Ti平板作為對比。

電化學沉積：在標準的三電極體系中進行CaP的電沉積。

多維度表征：

 

電位分布測量：使用丹麥Unisense微參比電極原位、實時地測量支架內部不同深度（如頂部和底部）的電位變化。

形貌與物相分析：利用掃描電子顯微鏡觀察涂層形貌，通過X射線衍射分析涂層晶體結構。

電化學行為分析：通過循環伏安法、計時電流法和電化學阻抗譜，系統研究在不同位置（利用微電極定位）和不同時間點的電沉積動力學和機理。

 

理論模型擬合：將實驗獲得的電流-時間瞬態曲線與三維瞬時成核和連續成核的理論模型進行擬合，以判斷成核模式。

 

測量數據及其研究意義

 

電位分布數據

 

數據來源：圖2 展示了使用Unisense微電極測量的SLM-Ti支架頂部和底部表面電位隨時間的變化曲線。

 

研究意義：該數據直接證實了三維多孔電極內部存在顯著的電位降（初始50 mV，沉積后增至80 mV）。這是導致后續所有觀察到的現象（如涂層形貌、成核模式差異）的根本原因，為整個研究提供了關鍵的初始證據。

 

涂層形貌與物相數據

 

數據來源：圖3 的SEM照片顯示了頂部和底部表面的涂層形貌差異；圖4 的XRD圖譜確認了沉積層為羥基磷灰石。

 

研究意義：圖3 直觀地展示了電位分布不均的直接結果：頂部表面形成完整、致密的板狀結構涂層，而底部表面則是多孔、不完整的針狀枝晶結構。圖4 則從物相上證實了沉積的有效性，確保后續電化學分析的對象是目標CaP涂層。

 

成核機理分析數據

 

數據來源：圖5、6、7。圖5和6通過循環伏安法研究了掃描速率和測量位置對成核行為的影響；圖7將計時電流法數據與理論成核模型進行擬合。

 

 

 

 

研究意義：這些數據從動力學層面揭示了機理差異。結果表明，沉積受擴散控制。更重要的是，圖7 的擬合結果證明：二維平板和支架底部表面符合瞬時成核模型，而支架頂部表面更符合連續成核模型。這深刻說明，由于內部電位降，支架不同位置所處的電化學環境截然不同，從而導致成核機制發生根本性變化。

 

電化學阻抗譜數據

 

數據來源：圖8和10 展示了在不同沉積時間和不同測量位置獲得的Nyquist圖。

 

 

研究意義：EIS結果動態地反映了沉積過程中電極/溶液界面性質的變化。圖10 的對比表明，頂部表面的阻抗譜存在明顯的容抗弧（受電荷轉移控制），而底部表面的阻抗譜則以擴散特征為主。這強有力地證明了支架不同深度的電沉積反應是不同步、不均勻的，頂部反應快，底部反應慢且受傳質限制嚴重。

 

研究結論

本研究得出以下核心結論：

 

SLM-Ti支架三維表面的CaP電沉積過程存在顯著的不均勻性，表現在涂層的形貌、厚度和晶體結構上。

這種不均勻性的根源在于多孔電極內部的電位和電流分布不均。

電位分布不均直接導致了支架不同深度區域的電沉積成核機制不同（頂部為連續成核，底部為瞬時成核）。

整個電沉積過程在支架內部由電荷轉移控制和擴散控制混合主導，且主導機制隨深度變化。

 

該研究為通過精細調控沉積參數（如優化電位、增強內部傳質）來獲得理化性質均勻的CaP涂層提供了關鍵的理論和數據支持，從而有望預測和改善SLM-Ti支架的生物學性能。

 

丹麥Unisense電極測量數據的詳細解讀

在本研究中，使用丹麥Unisense微參比電極（REF-10）進行的原位電位測量（圖2）具有至關重要的作用，其研究意義主要體現在以下幾個方面：

 

實現了三維空間內電化學參數的“原位”與“定位”測量：傳統電化學實驗使用置于溶液本體中的參比電極，測量的是整個電極的“平均”或“表觀”響應。對于復雜的三維多孔結構，這種方法無法分辨內部不同位置的差異。Unisense微電極的尖端直徑僅為10微米，并可由微操縱器精確定位（精度達10-100微米），使得研究人員能夠首次直接“窺探”到SLM-Ti支架內部特定深度（如頂部、底部）的真實電位情況。這種 “空間分辨率” 是獲得一切非均勻性結論的前提。

提供了電位分布不均的直接證據，將宏觀現象與微觀機理鏈接：圖2 中清晰顯示頂部和底部之間存在數十毫伏的穩定電位差，并且該差值隨沉積時間延長而增大（因為CaP涂層導電性差，加劇了歐姆降）。這個定量的數據不再是推測或假設，而是確鑿的證據。它直接解釋了圖3中形貌差異和圖7中成核模式不同的根本原因：底部表面的實際有效電位低于頂部，導致其沉積驅動力較弱，成核和生長行為因此發生改變。

為精確解讀其他電化學數據提供了關鍵的“本地”參考基準：本研究中最巧妙的設計之一是將Unisense微電極作為移動的“本地”參比電極用于循環伏安法（圖5）和EIS（圖10）測試。當微電極尖端置于支架底部時，所測的CV曲線實際上反映了在該點真實電位下的反應行為。這使得圖5中觀察到的“交叉電壓”隨深度變化的現象、以及圖10中頂部和底部E譜的顯著差異，能夠被準確地歸因于該位置真實的電化學環境，而不是測量誤差。這大大增強了后續機理分析的可靠性和說服力。

 

對工藝優化具有明確的指導意義：Unisense電極測量出的電位差具體數值（~80 mV）為未來改進工藝提供了明確的靶點。例如，如果要獲得更均勻的涂層，就需要通過調整電解液電導率、采用脈沖電沉積或設計特殊的電極裝置等方式，將這個內部電位差降低到可接受的范圍。因此，該測量不僅揭示了問題，更指明了解決問題的方向。

 

綜上所述，丹麥Unisense電極的應用是本研究能夠突破傳統二維研究局限，真正深入到三維結構內部進行機理探索的關鍵技術支撐。它使“三維電極過程研究”從宏觀平均走向了微觀分辨，為復雜結構表面的電化學改性研究提供了強大的工具和范例。