The use of natural hierarchical porous carbon from Artemia cyst shells alleviates power decay in activated carbon air-cathode

利用囊殼天然分級多孔炭減輕活性炭氣陰極的功率衰減

來源：Electrochimica Acta 315 (2019) 41-47

 

摘要概括

本研究針對活性炭（AC）空氣陰極在微生物燃料電池長期運行后出現(xiàn)性能衰減（功率衰減） 的問題，提出了一種解決方案：向陰極催化劑層中添加一種天然的、富含氮的層次多孔碳材料——碳化鹵蟲卵殼（LC）。研究結(jié)果表明，當(dāng)活性炭與LC以1:2的質(zhì)量比混合時（命名為1AC2LC陰極），其初始電流密度比純AC陰極高28%，運行一年后更是高出65%。更重要的是，1AC2LC陰極的功率密度在運行一年后沒有出現(xiàn)明顯衰減，穩(wěn)定在1.296 ± 0.005 W m?2，而純AC陰極的功率則衰減了約34%。這種性能提升主要歸因于LC獨特的層次孔結(jié)構(gòu)增強了催化劑層中的氧氣傳輸，其氧傳質(zhì)系數(shù)提高了3.4倍。本研究為通過優(yōu)化陰極孔結(jié)構(gòu)來增強MFC的長期穩(wěn)定性提供了一種新穎且廉價的方法。

 

研究目的

本研究的主要目的是解決AC空氣陰極在長期運行中不可避免的功率衰減問題。傳統(tǒng)再生方法（如酸洗或電處理）操作復(fù)雜。因此，本研究旨在探索一種預(yù)防性策略，即通過添加具有天然層次孔結(jié)構(gòu)的碳化鹵蟲卵殼（LC）來優(yōu)化陰極的孔結(jié)構(gòu)，從而“緩解”而非“修復(fù)”功率衰減，最終提升MFC的 longevity（壽命） 和能量回收穩(wěn)定性。

 

研究思路

研究團隊遵循了“材料制備-性能測試-機理探究”的清晰思路：

 

材料制備與表征：將鹵蟲卵殼清洗后在氮氣氛圍下700°C碳化，得到LC材料。對LC和商用AC進行掃描電鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和比表面積及孔徑分布（BET）分析，以了解其形貌、表面官能團和孔結(jié)構(gòu)差異。

陰極制備與電池構(gòu)建：將LC與AC以不同質(zhì)量比（如2:1, 1:1, 1:2）混合，采用滾壓法制備一系列空氣陰極。構(gòu)建單室MFC反應(yīng)器，并以這些陰極為核心進行長期（超過8800小時）運行。

性能與穩(wěn)定性評估：通過線性掃描伏安法（LSV）在非生物和生物條件下評估陰極的氧還原反應(yīng)活性；通過長期監(jiān)測電壓輸出、繪制極化/功率曲線，比較不同陰極的初始性能和運行一年后的性能保持率。

 

機理深入探究：對性能最優(yōu)的陰極（1AC2LC）和對照（AC）進行深入的孔結(jié)構(gòu)分析（BET），并使用丹麥Unisense微傳感器精確測量其氧傳質(zhì)系數(shù)（k?），從傳質(zhì)角度解釋性能差異的根本原因。

 

測量數(shù)據(jù)及其研究意義

 

材料形貌與結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

 

數(shù)據(jù)來源：圖1 的SEM圖像展示了鹵蟲卵殼、碳化后LC以及商用AC的微觀形貌。

 

研究意義：圖1 直觀地揭示了LC與AC的關(guān)鍵區(qū)別：LC具有天然的、規(guī)則的層次多孔結(jié)構(gòu)，而AC是無定形的隨機顆粒。這為LC可能改善陰極層內(nèi)物質(zhì)傳輸?shù)募僭O(shè)提供了最直接的視覺證據(jù)。

 

電化學(xué)性能數(shù)據(jù)（LSV和極化曲線）

 

數(shù)據(jù)來源：圖3 展示了新舊陰極的LSV曲線；圖5 展示了新舊陰極的極化與功率密度曲線。

 

 

 

研究意義：圖3 和圖5 是核心性能數(shù)據(jù)。圖3A 顯示在非生物條件下，添加LC（除純LC外）能提高陰極電流密度。圖5A、C 則更關(guān)鍵地表明，在長期運行后，1AC2LC陰極的功率密度幾乎無衰減，而其他陰極（包括純AC）均出現(xiàn)顯著下降。這證明了LC在實際生物環(huán)境中對于維持陰極性能穩(wěn)定的卓越效果。

 

長期運行穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

 

數(shù)據(jù)來源：圖4 展示了所有MFC在一年內(nèi)持續(xù)運行時的電壓輸出。

 

研究意義：圖4 提供了性能衰減過程的動態(tài)視圖。可以清晰地看到，含LC的陰極（尤其是1AC2LC）在整個運行期間保持了更高且更穩(wěn)定的電壓輸出，而純AC陰極的電壓則呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。這從時間維度上證實了LC的緩衰效果。

 

孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

 

數(shù)據(jù)來源：正文中表1 詳細(xì)對比了AC和1AC2LC陰極的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

 

研究意義：表1的數(shù)據(jù)從定量層面揭示了機理：雖然添加LC使陰極的總比表面積和微孔面積下降了約39%和63%，但介孔和大孔的比例上升，平均孔徑增大。這表明LC的引入重塑了陰極的孔結(jié)構(gòu)，可能犧牲了部分催化活性位點（微孔），但極大地優(yōu)化了傳質(zhì)通道（介/大孔）。

 

研究結(jié)論

本研究得出以下核心結(jié)論：

 

將碳化鹵蟲卵殼（LC）作為添加劑引入AC空氣陰極，能顯著緩解MFC的長期功率衰減。

存在一個最佳添加比例（AC:LC = 1:2）。在該比例下，陰極在保持高功率輸出（約1.3 W m?2）的同時，運行一年后未觀察到明顯性能衰減。

性能提升和穩(wěn)定性增強的根本機理在于LC獨特的層次多孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化了陰極催化劑層的孔道，顯著提高了氧氣從氣相到反應(yīng)位點的傳質(zhì)效率（氧傳質(zhì)系數(shù)提高3.4倍），從而減輕了由電場誘導(dǎo)的鹽分沉淀對催化位點的堵塞效應(yīng)。

 

該方法為開發(fā)長壽命、高穩(wěn)定性的MFC陰極提供了一種廉價、可持續(xù)且易于實施的新策略。

 

丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的詳細(xì)解讀

本研究中使用丹麥Unisense微傳感器測量的氧傳質(zhì)系數(shù)（k?） 數(shù)據(jù)（雖未以獨立圖表顯示，但在正文3.4節(jié)有詳細(xì)描述和數(shù)值結(jié)果）具有至關(guān)重要的研究意義：

 

提供了連接“孔結(jié)構(gòu)”與“性能”的關(guān)鍵定量證據(jù)：本研究的核心假設(shè)是：LC的添加通過改善孔結(jié)構(gòu)來增強氧氣傳輸，從而緩解性能衰減。SEM和BET數(shù)據(jù)（圖1 和表1）從“結(jié)構(gòu)”上支持了這一假設(shè)，但缺乏“功能”上的直接證明。Unisense微傳感器的應(yīng)用正好填補了這一空白。通過精確測量溶解氧濃度隨時間的變化，計算出的k?值直接、定量地反映了氧氣穿過陰極材料到達液相的速率。測得1AC2LC陰極的k?值是AC陰極的3.4倍，這為“優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)能增強傳質(zhì)”的假設(shè)提供了最直接、最令人信服的實驗證據(jù)。

揭示了性能衰減緩減的內(nèi)在機理：以往研究將AC陰極性能衰減主要歸因于鹽分堵塞催化位點。本研究在此基礎(chǔ)上向前邁進了一步。Unisense的測量數(shù)據(jù)表明，即使鹽分沉淀可能仍然發(fā)生，但由于LC添加后形成的更開放、更通暢的介孔和大孔網(wǎng)絡(luò)，氧氣能夠更有效地繞過堵塞點或通過未被完全堵塞的通道傳輸?shù)绞Ｓ嗷钚晕稽c。這就解釋了為什么1AC2LC陰極的性能能夠長期保持穩(wěn)定——強大的氧氣補給能力部分抵消了鹽堵帶來的負(fù)面影響。

其高精度和可靠性是得出準(zhǔn)確結(jié)論的保障：Unisense微傳感器以其高精度和快速響應(yīng)時間著稱，能夠準(zhǔn)確捕捉溶解氧的微小變化。在這種需要精確計算傳質(zhì)系數(shù)的實驗中，數(shù)據(jù)的可靠性至關(guān)重要。使用這種專業(yè)的傳感器確保了k?值的準(zhǔn)確性，從而使得“傳質(zhì)增強是主因”這一結(jié)論堅實可靠。

 

對后續(xù)研究具有指導(dǎo)意義：該測量方法和技術(shù)指標(biāo)（k?）為未來評估和開發(fā)其他高性能陰極材料提供了一個重要的性能表征參數(shù)。研究人員可以借鑒此法，不再僅僅關(guān)注材料的電催化活性，更要重視其傳質(zhì)性能，這對于涉及氣-液-固三相反應(yīng)的電極設(shè)計至關(guān)重要。

 

綜上所述，丹麥Unisense微傳感器在本研究中扮演了“機理驗證者”的關(guān)鍵角色。它提供的氧傳質(zhì)系數(shù)數(shù)據(jù)，完美地將抽象的“多孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化”概念與實實在在的“電池性能提升”聯(lián)系起來，使本研究從現(xiàn)象觀察深入到了機理闡釋的層面，極大地增強了論文的科學(xué)深度和說服力。