Carbonates dissolution and precipitation in hemipelagic sediments overlaid by supersaturated bottom-waters- Gulf of Aqaba, Red Sea

紅海-亞克巴灣區域近海過飽和水覆蓋的沉積物的碳酸鹽巖溶解和沉積

來源：Geochimica et Cosmochimica Acta 2018.12.007

 

論文概述

研究聚焦于紅海亞喀巴灣（Gulf of Aqaba）這一獨特海域，其底層水對碳酸鹽礦物（文石、方解石）始終處于高度過飽和狀態。研究旨在解決一個核心爭議：在底層水高度過飽和的背景下，沉積物頂部是否仍然會發生碳酸鈣（CaCO?）的凈溶解？通過綜合運用微電極、孔隙水化學、培養實驗和固體相分析，研究揭示了沉積物-水界面處復雜的碳酸鹽動態，并提出了一個由錳（Mn）循環驅動的全新機制來解釋表觀矛盾。

1. 摘要核心內容

摘要指出，關于在由過飽和底層水覆蓋的海洋沉積物頂部厘米尺度內是否發生CaCO?溶解，仍然存在爭議。這種不確定性源于不同評估方法常得出截然不同的結果。本研究結合了微電極和孔隙水化學剖面、巖芯培養實驗、礦物表征和顆石藻外骨骼保存狀態的觀察，以全面審視紅海亞喀巴灣半遠洋沉積物頂部30厘米內的碳酸鹽反應。基于pH和O?微電極數據的計算表明，碳酸鹽礦物的快速代謝溶解發生在這類沉積物的最頂部2毫米內?？紫端瘜W數據支持了這一計算。沉積學特征（如文石含量、顆石藻的溶蝕坑和破碎）進一步支持了孔隙水的發現，表明盡管孔隙水溶液整體對文石和鎂方解石是過飽和的，沉積物內部至今仍在發生溶解。盡管沉積物內發生強烈溶解，但沒有證據表明有顯著的堿度和/或鈣通量進入底層水。這似乎是因為過飽和的底層水促進了所有在沉積物內產生的過量堿度和鈣在沉積物/底層水界面或之上通過CaCO?沉淀而被移除。沉淀機制可能是由底棲生物（生物成因沉淀）或無機過程（直接沉淀在沉降的CaCO?顆粒上）完成。

研究提出，沉積物中3厘米以下（Ca, Mn）CO?自生沉淀達到過飽和可以調和在看似過飽和條件下發生碳酸鹽溶解的證據。這意味著MnCO?在約3厘米以下取代了納米化石中的CaCO?，部分富錳的CaCO?通過生物擾動被帶到上部的未飽和條件中，促進了這些化石的溶解。近期沉積物中方解石和文石濃度的下降被歸因于錳循環速率加快和界面沉積物中耦合溶解速率增大，可能還伴隨著鈣質浮游生物生產力的下降，以響應表層水初級生產力的增加。

 

2. 研究目的

本研究的主要目的是探究在底層水高度過飽和的海洋環境中，沉積物早期成巖作用是否以及如何驅動碳酸鹽的溶解和再沉淀。具體目標包括：

 

量化碳酸鹽反應：量化亞喀巴灣北部早期成巖歷史中CaCO?的反應（溶解與沉淀）速率。

評估溶解的可能性：評估在過飽和條件下，早期成巖反應是否以及如何促進CaCO?溶解。

調和方法的差異性：解釋為何不同的研究方法（如微電極指示溶解而培養實驗未顯示凈通量）會得出看似矛盾的結果，并提出一個統一的機制。

 

揭示關鍵驅動因子：識別控制沉積物中碳酸鹽保存與溶解的關鍵生物地球化學過程，特別是錳（Mn）循環所扮演的角色。

 

3. 研究思路

研究采用了多技術聯用、野外觀測與室內分析相結合的綜合思路：

 

選址與采樣：在亞喀巴灣北部不同水深（200-720米）站點（圖1），使用多管采樣器采集未擾動的沉積物柱狀樣。這些站點的底層水對碳酸鹽礦物始終高度過飽和（Ω文石 > 3.5, Ω方解石 > 5）。

 

高分辨率原位測量：使用丹麥Unisense公司的O?微電極（OX-50）和pH微電極（pH-100 或 amani-1000L）在采集后14小時內測量沉積物-水界面的溶解氧（O?）和pH的垂直微剖面（分辨率達毫米級）（圖2, 圖3）?；谶@些數據計算耗氧速率、堿度產生和碳酸鹽溶解速率（圖4）。

 

 

 

孔隙水化學分析：對沉積物進行分層，通過離心提取孔隙水，分析Mn2?、Ca2?、總堿度（AT）、溶解無機碳（DIC）、營養鹽（NO??, Si）等的垂直分布（圖5, 圖6, 圖8），并計算碳酸鹽礦物的飽和度狀態（Ω）（圖7）。

 

 

 

 

巖芯培養實驗：將沉積物柱狀樣在實驗室恒溫（21°C）黑暗條件下培養數天，監測上覆水中pH、堿度、營養鹽等的變化，以評估沉積物-水界面的凈交換通量（圖10）。

 

固體相分析：

 

沉積物組成：使用碳酸鹽炸彈法測定沉積物CaCO?含量（圖9A），X射線衍射（XRD）分析礦物組成（文石、方解石等）。

顯微結構與保存狀態：使用高分辨率掃描電鏡（HR-SEM）觀察顆石藻等超微化石的保存狀態（溶蝕、破碎）（圖9C-L），直觀證實溶解過程。

 

錳含量分析：使用4M HNO3浸提法測定沉積物中可提取錳的含量（圖11）。

 

數據整合與機理闡釋：將微電極、孔隙水、培養實驗和固體相的數據進行整合，運用化學計算和模型（如PROFILE軟件），最終提出一個由錳氧化還原循環耦合碳酸鹽溶解-再沉淀的概念模型來解釋所有觀測到的現象。

 

4. 測量數據、來源及其研究意義

測量的數據類型與意義

 

溶解氧（O?）微剖面（來自 圖2）

 

數據：沉積物-水界面以下O?濃度的垂直分布（毫米分辨率）及計算出的耗氧速率。

 

研究意義：直接確定了沉積物中有機質氧化代謝（呼吸作用）的強度和深度范圍。數據顯示耗氧速率在界面處最高，并隨深度增加而降低，O?滲透深度為11-18毫米。這為計算由呼吸作用產生的CO?（碳酸）提供了最關鍵的基礎數據，是驅動碳酸溶解的原始動力源。

 

pH微剖面（來自 圖3）

 

數據：沉積物-水界面以下pH值的垂直分布（毫米分辨率）。

 

研究意義：提供了沉積物微環境酸度的直接證據。數據顯示在所有巖芯的最頂部（約2毫米內），pH存在一個明顯的下降（最低至~7.6）。pH的降低是代謝產生CO?導致碳酸形成的直接結果，創造了局部微環境，使得即使整體孔隙水過飽和，碳酸鹽礦物也能發生溶解。

 

計算過量總堿度（ΔAT）（來自 圖4）

 

數據：基于O?和pH微剖面數據，通過模型計算出的由碳酸鹽溶解產生的“過量堿度”的垂直分布。

 

研究意義：定量揭示了碳酸鹽溶解的凈效應及其發生位置。計算表明，在所有研究的巖芯中，最頂部2毫米內均有顯著的堿度產生，速率約為0.013 ± 0.009 nmol cm?2 s?1，對應的碳酸鹽溶解通量約為~1.2 mmol m?2 d?1。這為“沉積物頂部發生代謝溶解”提供了最關鍵的量化證據。

 

孔隙水溶質剖面（來自 圖5, 圖6, 圖8）

 

數據：Mn2?、總堿度（AT）、Ca2?等溶質濃度的垂直分布。

 

研究意義：揭示了溶解產物的遷移和再沉淀過程。Mn2?在較深水（>500米）站點的孔隙水中大量積累（圖5），并在~3厘米以下深度達到錳錳礦（MnCO?）的過飽和（圖7D），表明發生了MnCO?或（Ca, Mn）CO?的自生沉淀。堿度剖面在淺部升高后出現降低（圖6），以及Ca2?濃度在深部降低（圖8），均支持了深部沉積物中存在碳酸鹽再沉淀過程，消耗了由淺部溶解產生的溶質。

 

固體相組成與顯微結構（來自 圖9, 圖11）

 

數據：沉積物CaCO?含量%、文石含量%、顆石藻電鏡照片、可提取錳含量。

 

研究意義：提供了溶解發生的直接形態學證據和長期記錄。電鏡照片清晰顯示，近期沉積的顆石藻化石（特別是1990s-2000s）出現嚴重的溶蝕和破碎（圖9C, E），而較老沉積中的化石保存較好（圖9K-L）。這直觀證明了溶解事件的存在及其在近代的增強。沉積物錳含量隨深度增加（圖11）與孔隙水Mn2?數據吻合，證實了錳的還原-遷移-再氧化/沉淀循環。

 

培養實驗溶質變化（來自 圖10）

 

數據：培養期間上覆水中pH下降而總堿度保持穩定。

 

研究意義：證實了沉積物內部溶解產物并未以凈通量形式釋放到底層水中。pH下降證明有機質礦化產酸過程在持續，但穩定的堿度表明，產生的堿度（和Ca2?）在從沉積物向上覆水擴散的過程中被界面附近的再沉淀過程有效截留了。這解釋了為何局部溶解不一定導致宏觀的通量。

 

飽和度計算（來自 圖7）

 

數據：孔隙水中文石、方解石、鎂方解石、錳錳礦（MnCO?）的飽和度指數（Ω）垂直剖面。

 

研究意義：從熱力學角度定義了溶解和沉淀的驅動力。數據證實底層水和大部分孔隙水對CaCO?礦物是過飽和的（Ω>1），但對MnCO?在淺部是未飽和的（Ω<1），在深部變為過飽和（Ω>1）。這為Mn循環機制提供了熱力學基礎：在深部沉淀的（Ca,Mn)CO?被生物擾動帶到淺部未飽和環境時，就會發生溶解。

 

5. 主要結論

論文得出以下核心結論：

 

沉積物頂部發生強烈代謝溶解：盡管底層水高度過飽和，沉積物最頂部（約2毫米內）確實發生了顯著的碳酸鹽代謝溶解。這是由有機質氧化呼吸產生的CO?（形成碳酸）驅動的，微電極數據提供了最直接的證據。

溶解與再沉淀空間耦合：在沉積物內部溶解產生的溶質（Ca2?, HCO??）并未大量進入上覆水體，而是在沉積物-水界面附近或沉積物較深部（>3 cm）通過再沉淀過程被有效移除。這解釋了培養實驗未檢測到凈堿度通量的原因。

錳循環是關鍵驅動機制：研究提出了一個全新的錳氧化還原循環耦合模型來解釋整個過程：

 

深部還原：在氧化層之下，Mn(IV)氧化物被還原為可溶的Mn2?。

深部沉淀：Mn2?擴散至更深處，與CO?2?結合形成自生的（Ca, Mn）CO?沉淀。

生物擾動與淺部再溶解：這些富錳碳酸鹽被生物擾動作用攜帶至沉積物最頂部的氧化層。

再溶解：在頂部氧化、對MnCO?未飽和的環境中，富錳碳酸鹽發生選擇性溶解，釋放出Mn2?和Ca2?。

Mn2?再氧化：釋放的Mn2?迅速被O?氧化再次形成Mn(IV)氧化物，沉淀下來，完成循環。

 

這個循環有效地將溶解產生的堿度“鎖”在沉積系統內部，避免了其向水體的凈流失，同時導致了顆石藻等富錳碳酸鹽化石的優先溶解。

 

近代溶解加?。撼练e記錄和顯微證據表明，近幾十年來（尤其是1990s-2000s）沉積物中碳酸鹽保存狀態惡化，溶解增強。這可能與流域富營養化導致的上層水體生產力提高、輸入沉積物的有機質增多（從而增強了代謝產酸）以及錳循環加速有關。

 

6. 詳細解讀：Unisense電極測量數據的研究意義

本研究中使用丹麥Unisense公司的溶解氧（O?）微電極（OX-50）和pH微電極（pH-100 / amani-1000L）進行了最為關鍵的原位測量。

測量數據：這些微電極以極高的空間分辨率（毫米級）測量了沉積物-水界面處O?和pH的垂直微剖面（圖2, 圖3）。

詳細研究意義解讀：

 

提供了“眼見為實”的直接證據：Unisense微電極的高分辨率測量能力使其能夠“捕捉”到發生在最頂部分米甚至毫米尺度的劇烈生物地球化學梯度變化。傳統的孔隙水提取方法（如離心、擠壓）通常分辨率較低（厘米級），會平均化掉這些微尺度變化，從而可能完全錯過界面處發生的關鍵過程。本研究中的O?和pH微剖面清晰地顯示，最劇烈的變化發生在最頂部的2毫米內。這份原位、實時、高分辨率的數據是證明“沉積物頂部發生溶解”的最直接、最無可辯駁的證據，避免了采樣過程中可能引入的擾動和誤差。

實現了對關鍵過程的精準量化：Unisense電極提供的不僅僅是定性的趨勢圖，更是可量化的數據?；贔ick定律和O?消耗速率，研究者可以計算出單位面積、單位時間內的耗氧量。結合pH數據和對有機質氧化 stoichiometry 的假設，可以進一步計算出由此產生的CO?量、DIC增量，并最終計算出由碳酸鹽溶解所產生的“過量堿度”（ΔAT）的生成速率（圖4）。這個計算得出的溶解通量（~1.2 mmol m?2 d?1）是量化評估沉積物作為碳源/匯強度的核心參數。沒有Unisense電極提供的高精度底層數據，這種量化計算根本無法實現。

揭示了傳統方法的“盲區”并調和了矛盾：為什么培養實驗（圖10）沒有檢測到從沉積物出來的凈堿度通量，而微電極卻表明內部發生了溶解？Unisense數據揭示了答案：溶解發生在沉積物內部的一個非常薄的層面，其產生的溶質在向上覆水擴散的過程中，很快就在界面附近遇到了過飽和的底層水并再次沉淀。微電極測量的是界面處的瞬時、原位過程，而培養實驗測量的是經過內部循環和界面過濾后的凈結果。Unisense數據幫助我們理解了系統內部的復雜性，調和了不同方法得出的表觀矛盾，指出溶解和沉淀在空間上是緊密耦合的，而非互斥的。

 

奠定了機理模型的基礎：Unisense測得的O?剖面精確勾勒出了氧化層的深度（11-18 mm），這定義了Mn(II)氧化和Mn(IV)氧化物形成的區域。pH剖面則揭示了產酸和碳酸緩沖作用的深度和強度。這些高分辨率環境參數是理解和建模Mn循環、碳酸鹽飽和度狀態變化（圖7）以及最終提出那個創新的Mn循環驅動溶解-再沉淀模型的基石。沒有這些詳細的邊界條件，任何機理模型都將是空中樓閣。

 

綜上所述，Unisense微電極在本研究中扮演了 “微觀世界偵察兵”的角色。它提供的毫米級分辨率、原位、實時的O?和pH數據，不僅僅是描述環境背景的參數，更是直接證實理論假設、量化關鍵過程、揭示復雜系統內在機制、并最終引領新理論提出的決定性工具。它使我們能夠“看到”和“測量”之前無法觸及的微觀世界，極大地深化了我們對沉積物-水界面生物地球化學循環的理解。這項研究充分展示了高分辨率環境傳感技術對于推動地球化學前沿研究的強大能力。