High resolution spatiotemporal sampling as a tool for comprehensive assessment of zinc mobility and pollution in sediments of a eutrophic lake

高分辨率時(shí)空采樣作為富營(yíng)養(yǎng)化湖泊沉積物中鋅遷移率和污染的綜合評(píng)價(jià)工具

來(lái)源：Journal of Hazardous Materials 2018.09.067

 

論文概述

研究聚焦于中國(guó)太湖梅梁灣這一典型的富營(yíng)養(yǎng)化湖區(qū)，通過(guò)整月度、高分辨率（4毫米）的沉積物-水剖面采樣，結(jié)合控制實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)揭示了鋅在不同季節(jié)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、驅(qū)動(dòng)機(jī)制及其對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的污染風(fēng)險(xiǎn)。

1. 摘要核心內(nèi)容

摘要指出，鋅（Zn）是必需微量元素，但過(guò)量會(huì)對(duì)水生生物造成危害并影響水質(zhì)。為評(píng)估沉積物中鋅的污染風(fēng)險(xiǎn)，本研究采用高分辨率滲析法（HR-Peeper）和薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)（DGT），以4毫米的垂直分辨率，調(diào)查了太湖梅梁灣富營(yíng)養(yǎng)化湖區(qū)沉積物-上覆水剖面中溶解態(tài)Zn和DGT有效態(tài)Zn的月度變化。研究發(fā)現(xiàn)，二月和三月，沉積物中錳（Mn）氧化物的還原導(dǎo)致DGT有效態(tài)Zn濃度升高（14-235 μg L?1），DGT有效態(tài)Zn與Mn顯著相關(guān)證實(shí)了這一點(diǎn)。六月和七月，藻華通過(guò)藻類同化作用降低了上覆水中溶解態(tài)Zn的濃度。八月至十月，上覆水中溶解態(tài)Zn濃度（338-1023 μg L?1）超過(guò)了中國(guó)漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（100 μg L?1），這歸因于藻類降解引發(fā)沉積物中Mn氧化物還原溶解，隨后溶解性有機(jī)物（DOM）與Zn的絡(luò)合作用（模擬藻華實(shí)驗(yàn)證實(shí)）。冬季，Zn遷移性降低主要?dú)w因于Mn氧化物的吸附。結(jié)論認(rèn)為，在富營(yíng)養(yǎng)化湖泊中，藻類降解期間沉積物鋅污染風(fēng)險(xiǎn)加劇的現(xiàn)象值得特別關(guān)注。

2. 研究目的

本研究的主要目的是全面評(píng)估富營(yíng)養(yǎng)化湖泊沉積物中鋅的遷移性、污染風(fēng)險(xiǎn)及其驅(qū)動(dòng)機(jī)制。具體目標(biāo)包括：

 

揭示鋅遷移性的時(shí)空動(dòng)態(tài)：利用HR-Peeper和DGT技術(shù)，定量刻畫(huà)溶解態(tài)Zn和DGT有效態(tài)Zn在沉積物-水剖面中的月度垂直分布和季節(jié)變化規(guī)律。

探究關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)機(jī)制：重點(diǎn)探究藻華（生長(zhǎng)與降解）和氧化還原過(guò)程（特別是Mn氧化物的轉(zhuǎn)化）對(duì)鋅遷移性的影響。

評(píng)估生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)：將監(jiān)測(cè)到的鋅濃度與國(guó)內(nèi)外水質(zhì)基準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，評(píng)估其對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

 

驗(yàn)證野外發(fā)現(xiàn)：通過(guò)室內(nèi)好氧-厭氧培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)和藻華模擬實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證野外觀察到現(xiàn)象背后的機(jī)理。

 

3. 研究思路

研究采用了野外月度監(jiān)測(cè)與室內(nèi)控制實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的綜合思路：

 

野外高頻監(jiān)測(cè)：于2016年2月至2017年1月，每月在太湖梅梁灣采集沉積物柱狀樣。使用HR-Peeper（獲取溶解態(tài)Zn濃度剖面）和Zr-oxide DGT（獲取DGT有效態(tài)Zn濃度剖面）技術(shù)進(jìn)行高分辨率（4mm）采樣（圖1, 圖2）。同時(shí)分析沉積物Zn形態(tài)（BCR連續(xù)提取法，圖3）及多種環(huán)境參數(shù)（DO, Eh, DOC等）。

 

 

 

室內(nèi)控制實(shí)驗(yàn)：

好氧-厭氧實(shí)驗(yàn)：采集梅梁灣沉積物，通過(guò)交替通入氧氣和氮?dú)猓M氧化還原條件變化，并利用Rhizon采樣器監(jiān)測(cè)孔隙水中Zn、Mn、Fe的濃度變化（圖4）。

 

藻華模擬實(shí)驗(yàn)：向沉積物-水系統(tǒng)中添加含銅綠微囊藻的湖水，模擬藻華生長(zhǎng)、爆發(fā)和降解過(guò)程，監(jiān)測(cè)不同時(shí)期（第1、15、44天）沉積物孔隙水中Zn、Mn、Fe的濃度晝夜變化（圖5, 圖6），并使用DGT測(cè)量有效態(tài)Zn（圖7）。

 

 

 

 

數(shù)據(jù)分析與機(jī)理闡釋：結(jié)合野外和室內(nèi)數(shù)據(jù)，運(yùn)用相關(guān)分析（表2, 表3）等統(tǒng)計(jì)方法，厘清Zn與Mn、Fe、DOM等環(huán)境因子的關(guān)系，最終提出Zn遷移轉(zhuǎn)化的概念模型（圖8）。

 

 

4. 測(cè)量數(shù)據(jù)、來(lái)源及其研究意義

測(cè)量的數(shù)據(jù)類型與意義

 

溶解態(tài)Zn與DGT有效態(tài)Zn濃度剖面（來(lái)自 圖1, 圖2）

 

數(shù)據(jù)：通過(guò)HR-Peeper和DGT獲取的月度溶解態(tài)Zn和DGT有效態(tài)Zn的垂直分布濃度（-100 mm至上覆水）。

 

研究意義：直接、高分辨率地量化了鋅在沉積物-水界面的生物有效性和遷移潛力。數(shù)據(jù)顯示了Zn濃度的顯著季節(jié)性波動(dòng)，為揭示其遷移規(guī)律提供了最核心的證據(jù)。DGT有效態(tài)Zn與溶解態(tài)Zn的比值（R值）反映了沉積物固相對(duì)Zn的再補(bǔ)給能力。

 

沉積物Zn形態(tài)分級(jí)（來(lái)自 圖3）

 

數(shù)據(jù)：使用BCR連續(xù)提取法測(cè)定的沉積物中Zn的四種形態(tài)占比：可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)（酸溶態(tài)）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（可還原態(tài)）、有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)（可氧化態(tài)）、殘?jiān)鼞B(tài)。

 

研究意義：揭示了Zn在沉積物中的賦存形態(tài)和潛在活性。數(shù)據(jù)顯示可還原態(tài)（與Fe/Mn氧化物結(jié)合）是Zn的重要儲(chǔ)庫(kù)，其比例變化（如夏季降低、冬季升高）為解釋溶解態(tài)Zn的季節(jié)性釋放和固定提供了關(guān)鍵依據(jù)。

 

好氧-厭氧實(shí)驗(yàn)Zn、Mn、Fe釋放動(dòng)力學(xué)（來(lái)自 圖4）

 

數(shù)據(jù)：在控制實(shí)驗(yàn)中，孔隙水中溶解態(tài)Zn、Mn、Fe濃度隨時(shí)間（小時(shí)）的變化曲線。

 

研究意義：實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了氧化還原條件對(duì)Zn釋放的驅(qū)動(dòng)作用。數(shù)據(jù)清晰顯示，在厭氧條件下，Mn2?和Zn2?同步急劇升高，強(qiáng)有力地證明了Mn氧化物的還原溶解是Zn釋放的重要途徑。

 

藻華模擬實(shí)驗(yàn)Zn晝夜變化（來(lái)自 圖5, 圖6）

 

數(shù)據(jù)：模擬藻華不同階段（初始、爆發(fā)、降解），沉積物不同深度及上覆水中溶解態(tài)Zn濃度的晝夜變化。

 

研究意義：揭示了藻華生命過(guò)程對(duì)Zn遷移的復(fù)雜影響。數(shù)據(jù)顯示，藻華生長(zhǎng)期（第1天）Zn白天被吸收，降解期（第44天）Zn夜間大量釋放，并與Mn釋放顯著相關(guān)，證實(shí)了藻類活動(dòng)通過(guò)改變微環(huán)境（耗氧、產(chǎn)生DOM）間接但強(qiáng)烈地驅(qū)動(dòng)了Zn的遷移。

 

DGT有效態(tài)Zn剖面（藻華實(shí)驗(yàn)）（來(lái)自 圖7）

 

數(shù)據(jù)：藻華模擬實(shí)驗(yàn)后，DGT測(cè)得的有效態(tài)Zn垂直分布剖面。

 

研究意義：提供了藻華影響下Zn生物有效性的空間信息。數(shù)據(jù)顯示藻華處理后DGT有效態(tài)Zn濃度降低，結(jié)合溶解態(tài)Zn數(shù)據(jù)，表明藻類活動(dòng)促進(jìn)了Zn向溶解態(tài)有機(jī)絡(luò)合物的轉(zhuǎn)化（DGT無(wú)法捕獲），改變了Zn的形態(tài)和遷移性。

 

環(huán)境參數(shù)與相關(guān)性分析（來(lái)自  表2, 表3）

 

 

 

數(shù)據(jù)：月度水溫、DO、pH、Eh、DOC、葉綠素a等環(huán)境參數(shù)；Zn與Mn、Fe濃度的相關(guān)性分析。

 

研究意義：將Zn的地球化學(xué)行為與湖泊環(huán)境背景聯(lián)系起來(lái)。相關(guān)性分析（如DGT-Zn與DGT-Mn在2、3、9月顯著正相關(guān)）為“Mn氧化物還原驅(qū)動(dòng)Zn釋放”的機(jī)制提供了統(tǒng)計(jì)支持。

 

5. 主要結(jié)論

論文得出以下核心結(jié)論：

 

鋅污染風(fēng)險(xiǎn)具有顯著季節(jié)性：太湖梅梁灣上覆水中的溶解Zn濃度在夏末秋初（8-10月）最高，并持續(xù)超過(guò)漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（100 μg L?1），表明此期間鋅對(duì)水生生物構(gòu)成高風(fēng)險(xiǎn)。

藻華是調(diào)控鋅遷移的關(guān)鍵因素：藻華通過(guò)兩個(gè)相反的過(guò)程影響Zn：

 

藻華生長(zhǎng)期（6-7月）：藻類同化吸收Z(yǔ)n，降低了上覆水中的溶解Zn濃度。

 

藻華降解期（8-10月）：藻類殘?bào)w分解消耗氧氣，創(chuàng)造還原環(huán)境，導(dǎo)致沉積物中Mn氧化物還原，同時(shí)釋放大量DOM，兩者共同作用（還原釋放+DOM絡(luò)合）極大地促進(jìn)了Zn向水體的釋放和遷移。

 

錳氧化物的轉(zhuǎn)化是核心地球化學(xué)過(guò)程：Mn氧化物的還原溶解是沉積物中Zn釋放的主要途徑（2-3月及藻華降解期），而Mn氧化物的再形成和吸附是冬季Zn被固定、濃度降低的主要原因。

鋅形態(tài)發(fā)生季節(jié)性轉(zhuǎn)化：藻華降解期，大量的Zn從固相釋放后，主要與DOM形成有機(jī)絡(luò)合物（DGT有效態(tài)Zn比例低而溶解態(tài)Zn濃度高），改變了其生物有效性和環(huán)境行為。

 

高分辨率采樣的必要性：本研究展示了HR-Peeper和DGT等高分辨率原位采樣技術(shù)對(duì)于揭示復(fù)雜沉積物-水界面過(guò)程及其動(dòng)態(tài)變化的強(qiáng)大能力，是準(zhǔn)確評(píng)估污染物風(fēng)險(xiǎn)的必要工具。

 

6. 詳細(xì)解讀：Unisense電極測(cè)量數(shù)據(jù)的研究意義

在本研究的好氧-厭氧控制實(shí)驗(yàn)中，使用了丹麥Unisense公司的氧化還原（Eh）微電極（型號(hào)：OX-100）和pH微電極（型號(hào)：pH-500）。

測(cè)量數(shù)據(jù)：該電極在實(shí)驗(yàn)的不同階段（控制期、好氧處理期、厭氧處理期）測(cè)量了沉積物剖面的氧化還原電位（Eh）的垂直分布（Supplementary Fig. S2）。

詳細(xì)研究意義解讀：

 

精確界定氧化還原臨界狀態(tài)與驅(qū)動(dòng)機(jī)制：Unisense微電極提供的高分辨率Eh剖面，是解釋好氧-厭氧實(shí)驗(yàn)中Zn、Mn、Fe釋放動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵鑰匙。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，在通入氮?dú)猓▍捬跆幚恚┖螅珽h值顯著降低（Supplementary Fig. S2）。這一定量的、實(shí)時(shí)的Eh數(shù)據(jù)，從熱力學(xué)上證實(shí)了沉積物環(huán)境確實(shí)從氧化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱藦?qiáng)烈的還原狀態(tài)。正是這種低Eh環(huán)境，為微生物驅(qū)動(dòng)Mn(IV)/Fe(III)氧化物還原為Mn(II)/Fe(II)提供了必要條件，從而直接導(dǎo)致了圖4中觀察到的Mn2?和Zn2?濃度的同步飆升。Unisense的Eh數(shù)據(jù)將“厭氧處理”這一操作與觀察到的元素釋放現(xiàn)象之間的因果機(jī)制緊密地聯(lián)系在一起。

關(guān)聯(lián)微生物活動(dòng)與元素地球化學(xué)循環(huán)：沉積物Eh的降低主要是由微生物呼吸消耗氧氣和其他電子受體（如NO??, Mn??, Fe3?, SO?2?）所致。Unisense測(cè)得的Eh動(dòng)態(tài)變化，間接但可靠地反映了沉積物中微生物代謝活動(dòng)的強(qiáng)度和深度。將Eh數(shù)據(jù)與Zn/Mn釋放數(shù)據(jù)結(jié)合分析，強(qiáng)有力地支持了“微生物驅(qū)動(dòng)的還原反應(yīng)是Mn氧化物溶解和Zn釋放的根本動(dòng)力”這一核心結(jié)論。沒(méi)有Eh數(shù)據(jù)的支撐，對(duì)Mn和Zn釋放的解釋將停留在推測(cè)層面。

為野外觀察提供機(jī)理解釋和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：野外研究發(fā)現(xiàn)在二月、三月以及藻華降解期（八九月）Zn活性升高，并推測(cè)與Mn氧化物還原有關(guān)。室內(nèi)好氧-厭氧實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)了這一過(guò)程，而Unisense電極監(jiān)測(cè)到的Eh急劇下降正是觸發(fā)這一過(guò)程的“開(kāi)關(guān)”。因此，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)中的Eh數(shù)據(jù)驗(yàn)證了野外提出的假設(shè)，表明季節(jié)性水溫變化和藻華降解導(dǎo)致的底層水缺氧和沉積物Eh下降，是驅(qū)動(dòng)野外環(huán)境中Zn季節(jié)性釋放的同一機(jī)制。

 

確保控制實(shí)驗(yàn)的條件可控與結(jié)果可靠：通過(guò)使用Unisense電極實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)Eh，研究者可以確保實(shí)驗(yàn)按設(shè)計(jì)進(jìn)行（成功營(yíng)造了厭氧環(huán)境），并確保所有重復(fù)實(shí)驗(yàn)處于相同的氧化還原水平，從而保證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性和可靠性。這是得出嚴(yán)謹(jǐn)科學(xué)結(jié)論的重要基礎(chǔ)。

 

綜上所述，Unisense氧化還原微電極在本研究中扮演了 “環(huán)境反應(yīng)過(guò)程的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)者與機(jī)制驗(yàn)證者”的角色。它提供的高精度、原位、實(shí)時(shí)Eh數(shù)據(jù)，不僅僅是描述環(huán)境狀態(tài)的參數(shù)，更是連接“厭氧操作”-“微生物反應(yīng)”-“地球化學(xué)過(guò)程（Mn/Fe還原）”-“污染物（Zn）釋放”這一完整因果鏈的核心證據(jù)。沒(méi)有這份可靠的Eh數(shù)據(jù)，室內(nèi)控制實(shí)驗(yàn)對(duì)野外現(xiàn)象的機(jī)理驗(yàn)證力度將大大減弱，整個(gè)研究的說(shuō)服力也會(huì)受到影響。它充分體現(xiàn)了高分辨率環(huán)境傳感技術(shù)在現(xiàn)代環(huán)境地球化學(xué)研究中的重要性。