The shelf-to-basin iron shuttle in the Black Sea revisited

陸架沉積物中鐵的釋放及其控制機制

來源：Chemical Geology（2018年）

 

論文概述

重新審視了黑海西北部陸架至深盆的鐵（Fe）運輸機制。研究通過多尺度野外測量和實驗室分析，聚焦于沉積物-水界面的Fe釋放、橫向運輸（shuttling）和最終歸宿，揭示了有機物輸入、生物灌溉和物理過程在Fe循環中的關鍵作用。論文結合微電極剖面、沉積物核心數據和水柱化學，量化了Fe通量，并強調了陸架沉積物作為Fe源的重要性，特別是在沿海區域。

1. 摘要核心內容

摘要指出，陸架沉積物是海洋中鐵的重要來源，影響浮游植物生長和碳循環。本研究通過黑海西北部陸架7個站點的綜合采樣（水深27-180 m），發現：

 

沿海站點（近多瑙河口）：高有機物輸入驅動沉積物中Fe（羥基）氧化物的還原溶解，支持高Fe釋放速率（~0.36 mmol m?2 d?1），生物灌溉（bioirrigation）是關鍵驅動因子。

遠岸站點：有機物輸入較低，Fe動員有限，benthic Fe通量低（<0.07 mmol m?2 d?1）。

Fe運輸形式：Fe主要以膠體/顆粒形式（>0.2 μm）在水柱下部運輸，通過反復沉積和再懸浮進行。沉積物中富集易還原Fe氧化物（如ferrihydrite）和粘土結合Fe。

 

埋藏模式：表面沉積物Fe/Al比率在遠岸站點較高（1.2-2 wt% wt?1），但深層類似，表明橫向運輸的Fe埋藏有限。

 

摘要強調，有機物輸入、生物活動和河流Fe輸入是陸架Fe運輸的主要驅動因素，而在低有機物區域，物理過程控制Fe的最終歸宿。

2. 研究目的

本研究的主要目的是：

 

量化Fe釋放機制：評估沉積物中Fe的還原溶解和釋放速率，特別是在不同氧化還原條件下。

表征Fe運輸路徑：確定Fe從沿海到深盆的橫向運輸形式（溶解、膠體、顆粒）和動力學。

識別關鍵驅動因子：剖析有機物輸入、生物灌溉（如宏 fauna活動）和物理運輸（如再懸浮）的相對貢獻。

 

鏈接過程與格局：通過長期數據整合，理解Fe運輸對黑海生物地球化學循環的影響。

 

3. 研究思路

研究采用了多學科綜合方法，結合野外測量、實驗室分析和建模：

 

站點設置與采樣：沿黑海西北部陸架水深梯度設置7個站點（圖1），覆蓋沿海（站點9、13）、開放陸架（站點8、7）和陸架邊緣（站點14、6、5）。2015年9月使用R/V Pelagia進行采樣。

 

原位測量：

 

微電極剖面：使用丹麥Unisense微電極系統（pH和氧電極）測量沉積物-水界面的溶解氧（DO）和Fe的垂直微剖面（100 μm分辨率），計算沉積物氧氣吸收（SOU）和Fe擴散通量（圖3C、圖4、圖6）。

 

 

 

Benthic通量測量：使用Albex lander進行原位培養，測量benthic O2和Fe通量（表5）。

 

水柱采樣：使用PVDF采樣器收集水樣，分析溶解和總Fe濃度（0.2 μm過濾；圖3A）。

 

沉積物核心分析：

 

孔隙水化學：離心提取孔隙水，分析Fe2?、NH??、SO?2?等（圖3C、圖A.6）。

固體相分析：順序提取（表2）和X射線光譜（XANES/EXAFS）測定Fe形態（如ferrihydrite、粘土結合Fe；圖5、圖6、圖7）。

 

 

生物數據：宏 fauna密度和生物灌溉速率（溴化物示蹤；表4、圖2C、圖A.7）。

 

水動力評估：使用ADCP測量底部邊界層流動，結合Delft3D模型評估水動力條件（圖5）。

 

數據整合：結合長期監測數據（CIPEL），分析趨勢和機制。

 

4. 測量數據、來源及其研究意義

本研究測量了多維度數據，其具體來源和科學意義如下：

 

微電極剖面數據（來自 圖3C、圖4、圖6）：

 

數據：孔隙水Fe濃度垂直剖面、氧化層深度、DO梯度。

 

研究意義：提供毫米級分辨率的原位化學梯度，直接量化Fe mobilization熱點和擴散通量。數據顯示沿海站點（如站點9）孔隙水Fe濃度高達~200 μM，支持高benthic Fe通量（圖3C），而遠岸站點濃度低（<30 μM）。氧化層深度隨深度增加（圖6），反映有機物降解性降低。這些數據是計算SOU和Fe通量的基礎，揭示生物灌溉增強Fe釋放。

 

Benthic通量數據（來自 表5、圖3B）：

 

數據：原位測量的O2和Fe通量（mmol m?2 d?1）。

 

研究意義：直接驗證Fe釋放的空間變異。沿海站點Fe通量高（0.34-0.38 mmol m?2 d?1），遠岸站點低（<0.07 mmol m?2 d?1；圖3B）。通量與有機物輸入正相關，強調有機物作為驅動因子。

 

水柱Fe數據（來自 圖3A、圖A.10）：

 

 

數據：溶解和總Fe濃度垂直剖面。

 

研究意義：揭示Fe的橫向運輸模式。水柱下部Fe濃度高，且從沿海向遠岸遞減（站點9總Fe達1850 nM，站點6僅20 nM；圖3A）。表明Fe主要以顆粒形式運輸，支持"氧化 shuttle"機制。

 

沉積物固體相數據（來自 圖5、圖6、圖7、表2）：

 

數據：順序提取Fe形態（ferrihydrite、Fe氧化物、粘土結合Fe）、X射線光譜（XANES/EXAFS）。

 

研究意義：表征Fe的礦物學和結合形態。沉積物富集易還原Fe氧化物（ferrihydrite）和粘土結合Fe（圖5、圖6）。X射線光譜證實遠岸站點ferrihydrite比例高（圖7），指示運輸過程中的氧化沉淀。Fe/Al比率變化（圖6）顯示沿海站點埋藏有限，遠岸站點富集。

 

生物數據（來自 表4、圖2C）：

 

數據：宏 fauna密度、生物灌溉速率。

 

研究意義：量化生物活動對Fe釋放的增強效應。沿海站點宏 fauna密度高（6000-9000 ind m?2；表4），生物灌溉速率高（非本地傳輸系數0.21-0.41 d?1；圖A.7），促進孔隙水交換和Fe釋放。

 

 

長期監測數據（來自CIPEL）：

 

數據：歷史DO和Fe濃度。

 

研究意義：提供時間維度背景，支持Fe運輸的持續性和氣候變化影響評估。

 

5. 主要結論

論文得出以下核心結論：

 

沿海沉積物是Fe的主要來源：高有機物輸入驅動還原溶解，支持高benthic Fe通量（~0.36 mmol m?2 d?1），生物灌溉是關鍵放大器。

Fe運輸以顆粒形式主導：Fe主要以膠體/顆粒物（ferrihydrite和粘土結合Fe）在水柱下部運輸，通過反復沉積-再懸浮進行橫向移動（圖10）。

 

空間變異顯著：沿海站點Fe釋放高，遠岸站點低；Fe/Al比率在表面沉積物中遠岸較高，但深層類似，表明有限埋藏。

驅動因子綜合作用：有機物輸入、生物灌溉和物理運輸共同控制Fe shuttle，河流Fe輸入增強沿海源強度。

 

管理意義：氣候變化（如缺氧擴大）可能 alter Fe釋放和運輸，影響海洋生產力。

 

6. 詳細解讀：使用丹麥Unisense電極測量數據的研究意義

在本研究中，丹麥Unisense公司的微電極系統被用于關鍵的原位測量，這些數據在方法部分（2.3節）描述并用于生成圖3C、圖4、圖6的微剖面。

測量數據：Unisense微電極（Clark型氧電極和pH電極）以高空間分辨率（100 μm步長）測量了沉積物-水界面附近的溶解氧（DO）和Fe垂直剖面，覆蓋擴散邊界層（DBL）和沉積物氧化層。數據包括孔隙水Fe濃度、氧化層深度、DBL厚度和化學梯度，用于計算擴散通量。

詳細研究意義解讀：

 

提供高分辨率原位化學動力學數據：Unisense微電極的毫米級分辨率使其能夠捕捉沉積物-水界面的微觀化學梯度，這是傳統采樣方法無法實現的。例如，圖3C顯示孔隙水Fe濃度在沿海站點（9和13）有顯著亞表面峰值（~200 μM），直接反映了還原溶解活動。這種原位實時測量避免了樣品擾動，提供了真實的Fe動員圖像，為機制闡釋提供可靠基礎。

精確量化Fe擴散通量：通過Fick定律計算Fe擴散通量（方程1），使用微電極測量的濃度梯度（dC/dz）。數據顯示，沿海站點擴散通量高（計算值達2.23 mmol m?2 d?1；表5），但實際原位通量較低（0.34-0.38 mmol m?2 d?1），表明生物灌溉和氧化過程調節了凈通量。這種差異突出了微電極在區分擴散與生物過程貢獻中的價值。

揭示氧化層動態：微電極測量確定了沉積物氧化層深度（DO > 0.1 mg L?1的區域），如圖6顯示氧化層從沿海的~2 mm加深到遠岸的~5 mm。這反映了有機物降解性隨深度降低，直接影響Fe的動員和埋藏。氧化層數據是評估底棲生境健康（如魚卵生存）的關鍵指標。

支持生物灌溉評估：微電極數據與溴化物示蹤結合，量化了生物灌溉對孔隙水交換的增強（圖A.7）。在沿海站點，生物灌溉速率高，促進了Fe2?從沉積物向水體的輸送，但部分Fe在 burrows 內氧化形成膠體顆粒。微電極的高靈敏度幫助捕捉了這種微尺度過程。

校準和驗證模型：微電極提供的梯度數據用于校準反應-擴散模型，幫助分離物理和生物過程對Fe通量的貢獻。例如，模型顯示生物灌溉可潛在增加Fe通量一個數量級，但凈通量受氧化限制，強調了微電極數據在模型參數化中的不可替代性。

 

技術優勢與應用價值：Unisense微電極的快速響應（<10 s）、高靈敏度和校準穩定性使其適用于動態海洋環境。研究展示了在深水（達180 m）成功部署的能力，克服了技術挑戰。這為未來研究提供了方法論范例，突出了原位傳感在揭示生物地球化學機制中的核心作用。

 

綜上所述，Unisense微電極在本研究中扮演了 “沉積物-水界面化學偵察器”的角色。其提供的高分辨率化學剖面不僅是描述性參數，更是量化Fe動員、揭示空間變異、區分過程機制和校準模型的核心證據。沒有這些數據，研究無法準確揭示沿海站點的高Fe釋放機制或Fe運輸的微觀控制因素，結論的深度和說服力將顯著降低。這項工作強調了高分辨率傳感技術在現代海洋地球化學研究中的關鍵性，尤其對于理解Fe循環這類快速變化的過程。