A protocol for quantifying hydrogen evolution by dye-sensitized molecular photocathodes and its implementation for evaluating a new covalent architecture based on an optimized dye-catalyst dyad

一種用染料敏化的分子光電陰極及其光電子能譜定量氫演化的方法實現(xiàn)了基于優(yōu)化的新的染料催化劑共價體系結(jié)構(gòu)評估

來源：Dalton Trans., 2018, 47,10509

 

一、摘要核心內(nèi)容

摘要指出，本研究開發(fā)了一種結(jié)合氣相色譜（GC）和高靈敏度微克拉克型電極（丹麥Unisense H?探針）的聯(lián)合協(xié)議，用于精確量化染料敏化分子光電陰極在極低電流下產(chǎn)生的氫氣（包括氣相和液相中的H?）。實驗表明，即使經(jīng)過數(shù)小時反應(yīng)，仍有大量H?溶解于液相。應(yīng)用該協(xié)議重新評估一種基于染料-催化劑二元體（DyeCat1）的光電陰極時，其產(chǎn)氫法拉第效率比此前僅通過頂空GC測量結(jié)果提高了66%。進(jìn)一步優(yōu)化二元體結(jié)構(gòu)（增加噻吩單元，DyeCat2）后，法拉第效率提升30%。該協(xié)議為低產(chǎn)氫量系統(tǒng)的精準(zhǔn)評估提供了新方法。

 

二、研究目的

 

建立一種聯(lián)合檢測協(xié)議，解決極低電流下（如染料敏化光電陰極）H?在氣-液兩相分布導(dǎo)致的測量誤差問題。

重新評估基于有機(jī)染料-鈷催化劑二元體（DyeCat1和DyeCat2）的NiO光電陰極的產(chǎn)氫法拉第效率，驗證結(jié)構(gòu)優(yōu)化對性能的提升。

 

通過嚴(yán)苛校準(zhǔn)與對照實驗，明確H?探針在復(fù)雜工況（如施加電勢、光照）下的可靠性，為太陽能轉(zhuǎn)化系統(tǒng)提供精準(zhǔn)檢測標(biāo)準(zhǔn)。

 

三、研究思路

 

協(xié)議設(shè)計：

 

構(gòu)建恒溫三電極光電化學(xué)池（圖1），集成GC（檢測氣相H?）和Unisense H?微探針（檢測液相H?）。

 

以Pt陰極為基準(zhǔn)，在低電流（-10 μA）下驗證協(xié)議準(zhǔn)確性（100%法拉第效率）。

 

光電陰極評估：

 

對比DyeCat1（單噻吩）和DyeCat2（雙噻吩）敏化的NiO電極（圖2），在pH 5.5 MES緩沖液中測量光電流和產(chǎn)氫效率。

 

通過紫外-可見光譜、電化學(xué)測試（LSV、計時電流法）表征材料性能。

 

干擾排除：

 

調(diào)控磷酸鹽緩沖液的pH和電導(dǎo)率，排除非Cu2?因素對電壓信號的干擾。

 

校準(zhǔn)H?探針的溫度、運(yùn)動及電勢敏感性，確保數(shù)據(jù)可靠性。

 

四、測量數(shù)據(jù)及研究意義

1. Pt陰極校準(zhǔn)實驗（數(shù)據(jù)來源：圖1）

 

數(shù)據(jù)：在-10 μA電流下，3小時內(nèi)H?總量（氣相+液相）的法拉第效率始終接近100%，但液相H?占比初始達(dá)60%，3小時后仍占40%。

 

研究意義：證實低電流下H?主要溶解于液相，僅檢測氣相會嚴(yán)重低估效率（誤差可達(dá)60%），凸顯聯(lián)合協(xié)議的必要性。

 

2. 光電陰極性能（數(shù)據(jù)來源：圖3）

 

光電流：DyeCat2在0.14 V vs. RHE時光電流達(dá)-11 μA/cm2，與DyeCat1（-10 μA/cm2）相當(dāng)，但關(guān)閉光照時氧化瞬變電流更弱（圖3）。

法拉第效率：DyeCat1聯(lián)合檢測效率為10±1%，比既往僅GC測量（6%）提高66%；DyeCat2進(jìn)一步提升至13±1%。

 

研究意義：雙噻吩結(jié)構(gòu)延長電荷分離壽命，促進(jìn)H?生成而非界面電荷積累，證明分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化可定向提升光電陰極效率。

 

3. H?分布特性

 

數(shù)據(jù)：DyeCat1產(chǎn)H?中，液相占比53±10%，氣相47±10%，分配波動大；DyeCat2分布更穩(wěn)定。

 

研究意義：H?在兩相分配受電解質(zhì)性質(zhì)、體積等因素影響，強(qiáng)調(diào)需同步檢測兩相以避免系統(tǒng)誤差。

 

五、研究結(jié)論

 

協(xié)議有效性：GC與H?微探針聯(lián)合使用可精準(zhǔn)量化低產(chǎn)氫量系統(tǒng)的法拉第效率，誤差控制在6%以內(nèi)。

性能提升：DyeCat2通過延長π共軛（雙噻吩）優(yōu)化光吸收與電荷分離，法拉第效率提高30%，且界面電荷積累減少。

 

應(yīng)用價值：該協(xié)議適用于早期低效系統(tǒng)（如MOF、量子點光電陰極），為太陽能轉(zhuǎn)化研究提供可靠評估工具。

 

六、丹麥Unisense電極測量數(shù)據(jù)的詳細(xì)解讀

1. 測量原理與校準(zhǔn)

 

技術(shù)原理：Unisense H?微探針基于克拉克電極原理，通過H?擴(kuò)散至陽極發(fā)生氧化產(chǎn)生電流信號，檢測限達(dá)納摩爾級。

 

校準(zhǔn)方法：采用兩點校準(zhǔn)法（飽和H?溶液稀釋），在相同電解質(zhì)中校準(zhǔn)，避免介質(zhì)差異引入誤差。

 

2. 關(guān)鍵挑戰(zhàn)與解決方案

 

溫度敏感性：光照導(dǎo)致溶液升溫，信號漂移。解決方案：設(shè)計恒溫電解池（圖1），集成水冷紅外濾光片。

電勢干擾：施加電勢引發(fā)假信號。解決方案：測量時暫停電位儀，插入探針穩(wěn)定后讀數(shù)。

 

運(yùn)動噪聲：探針移動產(chǎn)生波動。解決方案：固定探針位置，鋼針保護(hù)尖端。

 

3. 研究意義

 

精準(zhǔn)量化液相H?：直接檢測溶解H?，彌補(bǔ)GC僅能分析氣相的缺陷，使DyeCat1效率評估從6%修正至10%。

揭示動力學(xué)特性：實時監(jiān)測顯示H?在液相中滯留時間長（3小時后占比40%），解釋低電流系統(tǒng)評估中“隱藏?fù)p失”的來源。

 

推動技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化：嚴(yán)苛校準(zhǔn)與干擾控制方案為光電化學(xué)領(lǐng)域低濃度氣體檢測樹立新標(biāo)準(zhǔn)，尤其適用于早期低產(chǎn)率催化劑評估。

 

4. 局限性

探針需頻繁插入/取出以避免電勢干擾，可能引入操作誤差；建議未來開發(fā)原位固定式探針集成系統(tǒng)。

總結(jié)

本研究建立的GC-H?微探針聯(lián)合協(xié)議解決了低產(chǎn)氫量系統(tǒng)的量化難題，重新評估了分子光電陰極的真實效率。Unisense電極的精準(zhǔn)液相檢測能力是突破關(guān)鍵，其校準(zhǔn)與抗干擾方案為太陽能轉(zhuǎn)化研究提供了可靠分析工具。未來可推廣至其他氣態(tài)產(chǎn)物（如O?、CO?）的微量檢測場景。