{[Ru(bda)]xLy}n cross-linked coordination polymers: toward efficient heterogeneous catalysis for water oxidation in an organic solvent-free system

[Ru(bda)]xLy}n交聯配位聚合物在有機無溶劑體系中高效多相催化水氧化

來源：New J. Chem., 2018, 42, 2526 

 

論文總結

研究開發了基于釕（Ru）的交聯配位聚合物（CCPs）作為高效異相催化劑，用于水氧化反應。以下從摘要、研究目的、研究思路、測量數據及意義、結論等方面進行總結，并詳細解讀丹麥Unisense電極的應用意義。

一、論文摘要

研究成功合成了新型交聯配位聚合物（CCPs），其通式為{[Ru(bda)]xLy}n，其中Ru(bda)為催化中心。這些聚合物在無有機溶劑的水系統中作為異相催化劑，表現出高效的水氧化活性。動力學研究表明，CCPs通過單點水親核攻擊（WNA）機制工作，不同于小分子參考物[Ru(bda)(pic)2]的雙分子機制（I2M）。通過吡啶/DMSO交換反應進行后修飾，可去除表面殘留的Ru(DMSO)x物種，顯著提升性能，在無有機溶劑系統中實現TOF~4.6 s?1和TON~750，優于均相催化劑。CCPs還顯示出良好的電催化活性和穩定性。研究強調了界面潤濕性和聚合物網絡中Ru(bda)-大環片段對催化活性的影響。

二、研究目的

 

開發高效異相水氧化催化劑：解決均相釕催化劑在有機溶劑中的溶解性問題，實現綠色、可持續的水氧化過程。

闡明催化機制：通過動力學研究驗證CCPs的WNA機制，區別于傳統I2M路徑。

優化催化劑結構：探究聚合物網絡參數（如孔隙率、親水性）對性能的影響，并通過后修飾提升活性。

 

評估電化學應用潛力：測試CCPs作為電極材料的性能，為實際應用提供基礎。

 

背景基于水氧化是水分解的瓶頸反應，均相催化劑雖高效但依賴有機溶劑，而異相催化劑可避免此問題，但活性通常較低。

三、研究思路

研究采用多步驟合成與表征相結合的方法：

 

催化劑合成：通過[Ru(bda)(DMSO)2]與多吡啶配體（L0-L3）的縮聚反應制備CCPs，包括線性聚合物（LCP）作為對照。

結構表征：使用FTIR、固態NMR、ICP-MS、TGA、SEM、XRD、BET和接觸角測量分析化學結構、熱穩定性、形貌和孔隙率。

催化性能測試：在無有機溶劑系統中，以Ce(IV)為氧化劑，通過氧傳感器（Unisense）和UV-vis監測氧氣產生和Ce(IV)消耗，計算TOF/TON。

機制研究：通過動力學級數分析和動力學同位素效應（KIE）驗證WNA機制。

后修飾優化：用吡啶處理CCPs，移除殘留DMSO，激活潛在活性位點。

 

電化學評估：制備CCP/Nafion/ITO電極，測試循環伏安和穩定性。

 

四、測量數據、來源及研究意義

研究測量了多維度數據，其意義及來源如下（數據均標注自原文圖/表）：

 

催化劑結構與組成（數據來自Fig. 1-3）：

 

 

 

數據：Fig. 1顯示配體和Ru前驅體結構；Fig. 2a FTIR譜證實羧酸酯和芳香環特征峰，Fig. 2b NMR顯示芳香碳和triazine環信號；Fig. 3a ICP-MS測得Ru含量接近理論值，Fig. 3b TGA表明熱穩定性達150°C。

 

研究意義：驗證成功合成目標CCPs；Ru的摻入確保催化中心存在；熱穩定性支持異相應用。

 

形貌與孔隙率（數據來自Fig. 4-5）：

 

 

數據：Fig. 4a SEM顯示納米顆粒（50-200 nm），Fig. 4b XRD表明CCP1半結晶、CCP2無定形，Fig. 4c BET表面積CCP2最高（55 m2/g）；Fig. 5 DSC無相變。

 

研究意義：納米結構有利于催化；孔隙率影響反應物擴散；結晶性與網絡剛性相關。

 

催化動力學（數據來自Fig. 6-7）：

 

 

數據：Fig. 6b-e顯示氧氣產生隨時間變化，Fig. 6f初始速率v_i與Ru濃度呈準一級關系（指數α~1）；Fig. 7a TOF/TON值CCP3最佳（TOF~0.85 s?1），Fig. 7c-d接觸角越?。ㄓH水性越強），活性越高。

 

研究意義：準一級動力學支持WNA機制；親水性增強界面反應物傳輸，提高活性。

 

穩定性與后修飾（數據來自Fig. 8-9）：

 

 

數據：Fig. 8a-b CCP3長期氧氣產生穩定，Fig. 8c均相催化劑儲存后活性下降，Fig. 8d CCP3儲存后活性提升；Fig. 9后修飾CCP3M的TOF達4.6 s?1。

 

研究意義：交聯網絡防止自氧化和配體解離，提升穩定性；后修飾暴露更多活性位點。

 

電化學性能（數據來自Fig. 10）：

 

數據：Fig. 10a-b CCP1/CCP3電極在1.5 V產生催化電流（~0.55 mA/cm2），Fig. 10d循環穩定性好，27周期后保留73%活性。

 

研究意義：CCPs適合電極材料，交聯結構增強耐久性。

 

五、研究結論

 

CCPs是高效異相催化劑：在無有機溶劑系統中實現高活性（TOF~4.6 s?1）和穩定性（TON~750），優于部分均相催化劑。

機制為WNA主導：網絡剛性導致空間限域效應，促使單點WNA機制，而非I2M。

結構-性能關系關鍵：親水性（低接觸角）和Ru(bda)-大環片段的存在提升活性；后修飾進一步優化性能。

電化學應用前景良好：CCP/Nafion/ITO電極表現出色，穩定性高，適合實際水氧化系統。

 

方法普適性：為設計綠色、高效異相催化劑提供新思路。

 

六、詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數據有什么研究意義

丹麥Unisense氧傳感器（型號OX-N）在本研究中用于實時監測水氧化反應中的氧氣濃度，具體應用于“Kinetics study on the chemically driven water oxidation reaction monitored by an oxygen sensor”部分（實驗部分）。其研究意義如下：

 

高精度實時監測：

 

技術描述：Unisense傳感器直接測量溶液中的溶解氧濃度，檢測限低，響應時間快，避免離線采樣誤差。數據通過校準曲線轉化為氧氣體積。

數據關聯：在Fig. 6b-e中，傳感器記錄氧氣隨時間變化的曲線，用于計算初始速率（v_i）和動力學參數。

 

研究意義：提供連續、動態的反應數據，準確捕捉催化起始階段（前幾秒）的速率變化，為動力學分析（如準一級擬合）提供可靠依據。

 

驗證催化活性和機制：

 

動力學分析：基于氧氣產生曲線，計算v_i與Ru濃度的關系（Fig. 6f），顯示準一級動力學（α~1），支持WNA機制（單點作用）。

機制區分：與均相催化劑[Ru(bda)(pic)2]的α=1.87（I2M機制）對比，突顯CCPs的機制差異。

 

研究意義：Unisense數據是機制判斷的關鍵證據，避免間接推論誤差；低N?O排放（未檢測）進一步證實反應徹底性。

 

支持性能優化：

 

活性比較：監測不同CCPs的氧氣產生曲線（如CCP3優于CCP2），結合接觸角數據（Fig. 7），揭示親水性對活性的影響。

后修飾效果：Fig. 9中CCP3M的氧氣產生速率提升，直接證明后修飾的有效性。

 

研究意義：傳感器數據量化催化效率，指導催化劑結構優化（如親水性設計）。

 

方法學優勢：

 

非侵入性與實時性：傳感器直接插入反應瓶，連續監測，不擾動厭氧條件；較GC分析更高效，適合動力學研究。

 

研究意義：為異相催化研究提供標準工具，確保數據可重復性；在綠色化學背景下，減少有機溶劑使用，符合無溶劑系統要求。

 

總之，Unisense電極不僅是測量工具，更是解析催化機制和性能的核心：其實時氧氣數據直接關聯催化劑活性、機制和穩定性，為CCPs的優化和應用提供實證基礎。這強調了在催化研究中集成高精度監測的重要性，尤其在快速反應動力學分析中不可或缺。