Oriented Films of Conjugated 2D Covalent Organic Frameworks as Photocathodes for Water Splitting

共軛二維共價有機(jī)骨架的定向薄膜如用于水分裂的光電陰極

來源：J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2085?2092

 

論文總結(jié)

研究了共價有機(jī)框架（COFs）作為新型光電極在光電化學(xué)（PEC）水分解中的應(yīng)用。以下從摘要、研究目的、研究思路、測量數(shù)據(jù)及意義、結(jié)論等方面進(jìn)行總結(jié)，并詳細(xì)解讀丹麥Unisense電極的應(yīng)用意義。

一、論文摘要

研究首次報道了共軛二維COF（BDT-ETTA）作為光陰極用于水分解產(chǎn)氫。該COF由芳香胺功能化的四苯基乙烯（ETTA）和噻吩基二醛（BDT）通過亞胺鍵連接形成共軛多孔框架，π堆疊后具備可見光吸收能力（帶隙2.47 eV）。高度取向的COF薄膜在光照下產(chǎn)生光生電子，擴(kuò)散至表面并轉(zhuǎn)移至電解質(zhì)，驅(qū)動質(zhì)子還原產(chǎn)氫。在pH 7水溶液中，無需助催化劑或犧牲劑，光電流達(dá)1.5 μA cm?2（0.2 V vs. RHE），且穩(wěn)定性優(yōu)異（5小時無光腐蝕）。添加Pt納米顆粒后，光電流提升4倍。COF的可調(diào)結(jié)構(gòu)和性能為設(shè)計(jì)新型光吸收材料提供了新途徑。

二、研究目的

 

開發(fā)COF基光電極：探索COFs作為PEC水分解光陰極的可行性，彌補(bǔ)傳統(tǒng)材料（如金屬氧化物效率低、III-V族不穩(wěn)定）的不足。

驗(yàn)證取向薄膜的優(yōu)勢：通過可控合成制備高度取向的COF薄膜，增強(qiáng)電荷傳輸和光吸收效率。

評估光電性能與穩(wěn)定性：測量COF的光電流、能帶位置、IPCE和長期穩(wěn)定性，確認(rèn)其實(shí)際應(yīng)用潛力。

探索性能優(yōu)化策略：使用Pt助催化劑提升產(chǎn)氫效率，驗(yàn)證COF與催化劑的協(xié)同效應(yīng)。

 

拓展材料設(shè)計(jì)空間：證明COF結(jié)構(gòu)可調(diào)性（構(gòu)建單元、堆疊方式）為光電極設(shè)計(jì)提供靈活性。

 

背景基于COFs具有高比表面積、可調(diào)孔隙和穩(wěn)定性，但此前未用于PEC水分解；本研究首次將取向COF薄膜直接作為光電極。

三、研究思路

研究采用多步驟合成、表征與性能測試結(jié)合的方法：

 

COF合成與薄膜制備：在PTFE高壓釜中，BDT和ETTA在Mes/BnOH溶劑（1:1）中120°C反應(yīng)3天，在ITO/FTO基底上生長取向薄膜（100-500 nm厚），避免體相沉淀。

結(jié)構(gòu)表征：通過SEM（Fig. 2a-b）觀察薄膜形貌和厚度；XRD（Fig. 1c）和GID（Fig. 2c-d）分析晶體結(jié)構(gòu)和取向；氮吸附（Fig. 1d）測量孔隙（BET 1360 m2 g?1）；TEM（Fig. 1b）確認(rèn)結(jié)晶性。

 

 

光學(xué)與電學(xué)性質(zhì)：UV-Vis（Fig. 3a）和Tauc圖（Fig. 3b）確定帶隙（2.47 eV）；CV（Fig. 3c）測定能帶位置（HOMO -5.51 eV, LUMO -3.34 eV）。

 

PEC性能測試：在0.1 M Na?SO?（pH 7）中，通過LSV（Fig. 4a）測量光電流；IPCE（Fig. 4b）評估光譜響應(yīng)；計(jì)時安培法（Fig. 4c,e）測試穩(wěn)定性；Pt修飾（Fig. 5）提升性能。

 

 

產(chǎn)氫驗(yàn)證：使用Unisense氫傳感器（SI Fig. 8）和四電極系統(tǒng)（Fig. 4e）檢測氫氣產(chǎn)生，計(jì)算法拉第效率。

 

四、測量數(shù)據(jù)、來源及研究意義

研究測量了多維度數(shù)據(jù)，其意義及來源如下（數(shù)據(jù)均標(biāo)注自原文圖/表）：

 

薄膜形貌與取向（數(shù)據(jù)來自Fig. 2a-d）：

 

數(shù)據(jù)：SEM顯示薄膜厚度100-500 nm，均勻覆蓋基底；GID顯示強(qiáng)烈取向信號（q(y)=0峰），表明層狀結(jié)構(gòu)平行于基底。

 

研究意義：取向生長增強(qiáng)電荷傳輸路徑，減少缺陷；薄膜（100 nm）減少電荷復(fù)合，優(yōu)化性能。

 

晶體結(jié)構(gòu)與孔隙（數(shù)據(jù)來自Fig. 1c-d）：

 

數(shù)據(jù)：XRD顯示AA堆積六方結(jié)構(gòu)（P6對稱），π堆疊距離0.44 nm；氮吸附顯示雙模孔徑（1.67和3.68 nm），BET面積1360 m2 g?1。

 

研究意義：高結(jié)晶性和多孔性促進(jìn)光吸收和電解質(zhì)滲透，π堆疊增強(qiáng)層間電荷傳輸。

 

光學(xué)性質(zhì)與能帶（數(shù)據(jù)來自Fig. 3a-d）：

 

數(shù)據(jù)：UV-Vis吸收邊550 nm，最大吸收360/430 nm；Tauc圖得直接帶隙2.47 eV；CV得HOMO -5.51 eV vs.真空。

 

研究意義：可見光吸收匹配太陽能譜；LUMO（-3.34 eV）高于HER勢（-4.44 eV vs.真空，pH 7），熱力學(xué)允許質(zhì)子還原。

 

PEC性能（數(shù)據(jù)來自Fig. 4a-b, Fig. 5）：

 

數(shù)據(jù)：LSV顯示光電流1.5 μA cm?2（0.2 V vs. RHE），起始電位1.0 V vs. RHE；IPCE最高0.38%（355 nm）；Pt修飾后光電流提升4倍。

 

研究意義：證明COF本身具光活性；Pt助催化劑加速界面電荷轉(zhuǎn)移，提升效率。

 

穩(wěn)定性與產(chǎn)氫驗(yàn)證（數(shù)據(jù)來自Fig. 4c,e）：

 

數(shù)據(jù)：計(jì)時安培法顯示5小時穩(wěn)定光電流（0.9 μA cm?2）；Unisense傳感器檢測光照下H?產(chǎn)生，四電極系統(tǒng)氧化電流同步變化（Fig. 4e）。

 

研究意義：COF抗光腐蝕，適合長期使用；直接驗(yàn)證產(chǎn)氫來源，排除假信號。

 

五、研究結(jié)論

 

首例COF光陰極：BDT-ETTA COF薄膜可作為高效、穩(wěn)定光陰極用于PEC水分解，無需額外助催化劑。

取向結(jié)構(gòu)關(guān)鍵：高度取向薄膜優(yōu)化電荷傳輸和光吸收，性能優(yōu)于無規(guī)薄膜。

性能可調(diào)：通過構(gòu)建單元和堆疊方式可調(diào)光學(xué)/電學(xué)性質(zhì)；Pt助催化劑顯著提升光電流。

機(jī)制清晰：光生電子從LUMO轉(zhuǎn)移至電解質(zhì)產(chǎn)氫，能帶位置匹配HER要求。

 

應(yīng)用前景：COFs為光電極設(shè)計(jì)提供新材料平臺，未來通過單元篩選和催化劑集成可進(jìn)一步提升效率。

 

六、詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數(shù)據(jù)有什么研究意義

丹麥Unisense氫微傳感器（型號H2-NPLR）在本研究中用于直接檢測電解液中溶解氫濃度，驗(yàn)證COF光陰極的產(chǎn)氫能力（實(shí)驗(yàn)部分）。其研究意義如下：

 

直接產(chǎn)氫驗(yàn)證：

 

技術(shù)描述：Unisense電極采用氫選擇性硅膜，提供高靈敏度、實(shí)時溶解氫檢測，避免離線采樣誤差。

數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)：傳感器信號顯示光照期間氫濃度上升，黑暗期下降，與光電流（Fig. 4e）同步。

 

研究意義：直接證實(shí)光電流源于HER，排除其他還原反應(yīng)（如COF自身降解）干擾，確保性能評估準(zhǔn)確性。

 

定量法拉第效率：

 

產(chǎn)氫量化：結(jié)合電荷量計(jì)算，驗(yàn)證法拉第效率近100%，表明電子利用高效。

 

研究意義：為COF作為光電極的可行性提供關(guān)鍵證據(jù)，支持其實(shí)際應(yīng)用潛力。

 

穩(wěn)定性關(guān)聯(lián)：

 

長期監(jiān)測：5小時實(shí)驗(yàn)中原位監(jiān)測氫產(chǎn)生，確認(rèn)COF無光腐蝕（無性能衰減）。

 

研究意義：突出COF在含水環(huán)境中的穩(wěn)定性，優(yōu)于傳統(tǒng)半導(dǎo)體（如Si），減少對保護(hù)層需求。

 

機(jī)制輔助分析：

 

四電極系統(tǒng)補(bǔ)充：Unisense數(shù)據(jù)與四電極氧化電流（Fig. 4e）吻合，交叉驗(yàn)證產(chǎn)氫過程。

 

研究意義：多方法驗(yàn)證增強(qiáng)結(jié)果可靠性，確認(rèn)COF的催化活性位點(diǎn)功能。

 

方法學(xué)優(yōu)勢：

 

原位與非侵入性：實(shí)時監(jiān)測不擾動反應(yīng)體系，保持?jǐn)?shù)據(jù)真實(shí)性；高時間分辨率捕捉動態(tài)過程。

 

研究意義：為PEC研究提供可靠氣體檢測工具，尤其適合低電流系統(tǒng)（如COF），提升數(shù)據(jù)質(zhì)量。

 

總之，Unisense電極不僅是檢測工具，更是驗(yàn)證COF光陰極產(chǎn)氫性能和穩(wěn)定性的核心：其數(shù)據(jù)直接證明了COF材料的催化有效性和耐久性，為COFs在光電催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了實(shí)證基礎(chǔ)。這強(qiáng)調(diào)了在新型材料研究中集成高精度氣體傳感的重要性，尤其在機(jī)制驗(yàn)證和實(shí)際評估中不可或缺。