Water Oxidation to Dioxygen Catalysis by Mononuclear Ru Complexes Bearing the 2,6-Pyridinedicarboxylato Ligand

含2,6-吡啶二羧基lato配體的單核Ru配合物催化水氧化成為氧氣

來源：ChemSusChem 10.1002/cssc.201802996

 

論文總結(jié)

研究了一系列含有2,6-吡啶二羧酸根（pdc2?）和聯(lián)吡啶（bpy）配體的單核釕配合物的合成、表征及其作為水氧化催化劑（WOC）的性能。以下從摘要、研究目的、研究思路、測量數(shù)據(jù)及意義、結(jié)論等方面進(jìn)行總結(jié)，并詳細(xì)解讀丹麥Unisense電極的應(yīng)用意義。

一、論文摘要

研究合成了兩種新型單核釕配合物：[Ru???(pdc-κ3-N1O2)(bpy)Cl]（1???）和[Ru??(pdc-κ2-N1O1)(bpy)?]（2??），并通過光譜（UV-Vis、NMR）、電化學(xué)（CV、DPV、庫侖法）和單晶X射線衍射進(jìn)行了全面表征。在高陽極電位下，兩者均轉(zhuǎn)化為釕-水/氧衍生物：[Ru???(pdc-κ3-N1O2)(bpy)(OH?)]?（1-O）和[Ru??(O)(pdc-κ2-N1O1)(bpy)?]（2-O），這些物種能有效催化水氧化產(chǎn)氧。電化學(xué)分析表明，2-O的催化活性較高，最大轉(zhuǎn)換頻率（TOFmax）達(dá)2.4–3.4 × 10? s?1。pdc2?配體的靈活配位模式（κ3或κ2）和釕中心的配位數(shù)（6或7）顯著影響催化性能。

二、研究目的

 

開發(fā)新型釕基WOC：利用pdc2?配體的靈活配位特性，設(shè)計(jì)合成單核釕配合物，探索其作為高效水氧化催化劑的潛力。

闡明配位模式與活性的關(guān)系：研究pdc2?的配位模式（κ3 vs. κ2）和釕配位數(shù)（6 vs. 7）對催化性能的影響。

表征催化活性物種：通過電化學(xué)和光譜學(xué)手段，鑒定在催化條件下形成的真實(shí)活性物種（如Ru-OH?、Ru=O）。

評估催化性能：測量關(guān)鍵參數(shù)（過電位、TOF、法拉第效率），與文獻(xiàn)中已知催化劑對比。

 

機(jī)制研究：構(gòu)建Pourbaix圖，分析質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）過程，揭示催化循環(huán)路徑。

 

背景基于釕配合物是高效WOC，其中配體設(shè)計(jì)（如FAME ligand）和羧基基團(tuán)對穩(wěn)定高價(jià)態(tài)、降低過電位至關(guān)重要；pdc2?配體兼具強(qiáng)σ給電子能力和靈活配位模式，有望提升性能。

三、研究思路

研究采用多步驟合成、表征與性能測試結(jié)合的方法：

 

配合物合成與純化：1???由RuCl?·xH?O與pdc2?、bpy在甲醇中回流制得（70%產(chǎn)率）；2??由[RuCl?(DMSO)?]與bpy反應(yīng)制得（60%產(chǎn)率）。通過氧化（Ce(IV)）獲得高價(jià)態(tài)衍生物（如2???、2??）。

結(jié)構(gòu)表征：使用X射線衍射（Fig. 1）、NMR（Fig. 2）、UV-Vis和EPR 確定分子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。

 

 

電化學(xué)分析：通過CV、DPV（Fig. 3, 4）和庫侖法測量氧化還原電位、pH依賴性（Pourbaix圖，F(xiàn)ig. 5）和催化電流。

 

 

 

催化性能測試：在緩沖水溶液（pH 1-13）中，通過恒電位電解和FOWA分析（Fig. 6）計(jì)算TOF；使用Unisense電極量化氧氣產(chǎn)生，驗(yàn)證法拉第效率（實(shí)驗(yàn)部分）。

 

機(jī)制推導(dǎo)：結(jié)合光譜和電化學(xué)數(shù)據(jù)，提出催化循環(huán)路徑（Scheme 2），強(qiáng)調(diào)配位模式轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵作用。

 

 

四、測量數(shù)據(jù)、來源及研究意義

研究測量了多維度數(shù)據(jù)，其意義及來源如下（數(shù)據(jù)均標(biāo)注自原文圖/表）：

 

分子結(jié)構(gòu)（數(shù)據(jù)來自Fig. 1A-C）：

 

數(shù)據(jù)：X射線衍射顯示1???為六配位扭曲八面體（O-Ru-O角157°）；2??為六配位；2???為七配位（pdc2?采用κ2模式）。

 

研究意義：直接證實(shí)配體配位模式靈活性；七配位結(jié)構(gòu)（2???）為高價(jià)態(tài)穩(wěn)定性提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

 

氧化還原性質(zhì)（數(shù)據(jù)來自Fig. 3, 4A, Table 1）：

 

數(shù)據(jù)：在DCM中，1???的Ru???/??電位E?/?=0.31 V；2??的Ru??/???和Ru???/??電位分別為1.32 V和1.05 V。在水溶液（pH 7）中，2??的Ru??/???和Ru???/??電位分別為1.23 V和0.89 V。

 

研究意義：pdc2?的強(qiáng)σ給電子能力使電位正移，利于水氧化；配位模式影響電位值（κ2模式在2??中導(dǎo)致更高電位）。

 

催化性能（數(shù)據(jù)來自Fig. 4B-D, Fig. 6）：

 

數(shù)據(jù)：循環(huán)伏安（Fig. 4B）顯示催化電流隨循環(huán)次數(shù)增加；恒電位電解（Fig. 4C）電荷量證實(shí)催化過程；FOWA分析（Fig. 6）得TOFmax=2.4–3.4 × 10? s?1。

 

研究意義：2-O（七配位）為主要活性物種；TOF值雖低于頂級催化劑（如Ru(bda)），但證明了pdc2?配體的有效性。

 

Pourbaix圖與pKa（數(shù)據(jù)來自Fig. 5, Table 1）：

 

數(shù)據(jù)：1-O的Ru??-OH? pKa=10，Ru???-OH? pKa=4；2-O的Ru??=O pKa=5.0。

 

研究意義：pKa值影響PCET過程；較髙的pKa（vs. 類似配合物）表明pdc2?增強(qiáng)電子密度，促進(jìn)水親核攻擊。

 

氧氣檢測與法拉第效率（數(shù)據(jù)來自Unisense測量，實(shí)驗(yàn)部分）：

 

數(shù)據(jù)：恒電位電解（1.45 V, 1.2 h）后，Unisense電極檢測氧氣，法拉第效率90%。

 

研究意義：直接驗(yàn)證水氧化反應(yīng)發(fā)生；髙法拉第效率表明催化劑選擇性好，副反應(yīng)少。

 

五、研究結(jié)論

 

成功合成新型釕配合物：1???和2??及其高價(jià)衍生物（1-O、2-O）被完整表征，pdc2?配體呈現(xiàn)κ3和κ2兩種配位模式。

高效水氧化催化劑：2-O（七配位）為主要活性物種，TOFmax=2.4–3.4 × 10? s?1，法拉第效率90%。

配位模式關(guān)鍵作用：κ2模式配位（2-O）提供懸掛羧基，便于質(zhì)子轉(zhuǎn)移，降低O-O形成能壘；七配位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定高價(jià)態(tài)。

機(jī)制清晰：催化循環(huán)涉及多步PCET過程，Pourbaix圖揭示pH依賴的活性物種分布。

 

應(yīng)用潛力：此類配合物為設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定WOC提供新思路，尤其七配位結(jié)構(gòu)值得深入探索。

 

六、詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數(shù)據(jù)有什么研究意義

丹麥Unisense氧氣微傳感器（型號Ox-N needle microsensor）在本研究中用于定量檢測電解過程中產(chǎn)生的氧氣，以計(jì)算水氧化反應(yīng)的法拉第效率（實(shí)驗(yàn)部分）。其研究意義如下：

 

直接氧氣定量：

 

技術(shù)描述：Unisense電極基于Clark原理，提供高靈敏度、實(shí)時(shí)溶解氧檢測，響應(yīng)快，精度高。

實(shí)驗(yàn)應(yīng)用：在恒電位電解（1.45 V, 1.2 h）后，使用Unisense測量電解槽頂空氧氣濃度，校準(zhǔn)后計(jì)算氧氣生成量。

 

研究意義：直接證實(shí)水氧化發(fā)生，排除其他氧化反應(yīng)（如配體降解）干擾；90%法拉第效率驗(yàn)證催化劑的選擇性和效率。

 

驗(yàn)證催化真實(shí)性：

 

數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)：氧氣產(chǎn)量與電荷量（4.25 C）匹配，證實(shí)電子用于水氧化而非副反應(yīng)。

 

研究意義：為催化性能提供關(guān)鍵證據(jù)，支持TOF和活性評估的可靠性；髙效率表明系統(tǒng)設(shè)計(jì)合理。

 

支持機(jī)制研究：

 

反應(yīng)計(jì)量驗(yàn)證：O?產(chǎn)量與4電子過程一致，符合水氧化化學(xué)計(jì)量（2H?O → O? + 4H? + 4e?）。

 

研究意義：強(qiáng)化催化循環(huán)提案（Scheme 2）的正確性；確認(rèn)Ru=O物種為關(guān)鍵中間體。

 

方法學(xué)優(yōu)勢：

 

原位與非侵入性：實(shí)時(shí)監(jiān)測不擾動(dòng)反應(yīng)；適合長時(shí)間實(shí)驗(yàn)，捕捉動(dòng)態(tài)過程。

 

研究意義：為電催化研究提供可靠氣體檢測工具，尤其適合低電流系統(tǒng)；提升數(shù)據(jù)質(zhì)量和支持發(fā)表。

 

總之，Unisense電極不僅是測量工具，更是驗(yàn)證催化效率和反應(yīng)機(jī)制的核心：其數(shù)據(jù)直接證明了釕配合物的高效產(chǎn)氧能力，為pdc2?配體在WOC中的應(yīng)用提供了實(shí)證基礎(chǔ)。這強(qiáng)調(diào)了在分子催化研究中集成高精度氣體傳感的重要性，尤其在評估實(shí)際應(yīng)用潛力時(shí)不可或缺。