Engineering Iridium-Based Metal Organic Frameworks Towards Electrocatalytic Water Oxidation

基于銥基的金屬有機(jī)骨架工程電催化水氧化

來源：Dalton Trans., 2018, 47,4646

 

論文總結(jié)

研究通過將[IrCp*Cl(μ-Cl)]?配合物功能化到含聯(lián)吡啶（bpy）的鋯基MOF（bpy-UiO）中，構(gòu)建了銥摻雜的MOF材料（bpy-UiO-Ir），并將其作為高效、穩(wěn)定的異相電催化劑用于水氧化反應(yīng)（OER）。以下從摘要、研究目的、研究思路、測(cè)量數(shù)據(jù)及意義、結(jié)論等方面進(jìn)行總結(jié)，并詳細(xì)解讀丹麥Unisense電極的應(yīng)用意義。

一、論文摘要

研究成功合成了銥摻雜的MOF材料（bpy-UiO-Ir），通過將[IrCp*Cl(μ-Cl)]?與bpy-UiO MOF中的聯(lián)吡啶位點(diǎn)配位，實(shí)現(xiàn)了分子催化劑的異相固定。該材料具有多孔、穩(wěn)定和結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，將其固定在玻碳電極上可直接用電驅(qū)動(dòng)水氧化。經(jīng)條件優(yōu)化（如銥負(fù)載量、Nafion用量），bpy-UiO??-Ir??在pH 5乙酸緩沖液中表現(xiàn)出最佳OER活性：起始電位0.87 V（vs. NHE），法拉第效率99%，且在3600秒內(nèi)保持高穩(wěn)定性（無顯著活性衰減）。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于MOF的獨(dú)特結(jié)構(gòu)：保護(hù)分子催化劑免于分解，促進(jìn)活性位點(diǎn)均勻分布，并通過孔道實(shí)現(xiàn)高效電子/質(zhì)子傳輸。

二、研究目的

 

開發(fā)穩(wěn)定高效異相WOC：解決均相催化劑（如IrCp*配合物）穩(wěn)定性差、易分解的問題，利用MOF框架提供剛性支持和保護(hù)。

優(yōu)化電催化性能：通過調(diào)節(jié)銥負(fù)載量、Nafion binder用量等條件，提升OER活性和法拉第效率。

闡明結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系：探究MOF孔道結(jié)構(gòu)、銥分布均勻性及電子傳輸對(duì)催化性能的影響。

實(shí)現(xiàn)直接電驅(qū)動(dòng)水氧化：避免使用化學(xué)氧化劑（如Ce(IV)），直接用電作為驅(qū)動(dòng)力，更貼近實(shí)際應(yīng)用。

 

提供普適性策略：為設(shè)計(jì)新型MOF基電催化劑提供思路，推動(dòng)人工光合作用發(fā)展。

 

背景基于均相WOC雖高效但穩(wěn)定性不足；MOF作為載體可整合高比表面積、可調(diào)孔道和均勻活性位點(diǎn)分布等優(yōu)勢(shì)，但此前研究存在法拉第效率低、條件未優(yōu)化等問題。

三、研究思路

研究采用分步合成、表征與性能測(cè)試結(jié)合的方法：

 

MOF合成與功能化：先合成bpy-UiO MOF（ZrCl?與bpy-二羧酸在DMF中100°C反應(yīng)5天），再與不同量[IrCp*Cl(μ-Cl)]?在乙醇中回流24小時(shí)，得到不同Ir負(fù)載量的bpy-UiO??-Ir?（x=5,10,25 mg）材料（Scheme 1）。

 

材料表征：使用XRD（Fig. 1a）驗(yàn)證MOF結(jié)晶性；XPS（Fig. 1b）分析Ir價(jià)態(tài)（Ir 4f?/?=61.9 eV, Ir 4f?/?=64.9 eV）；SEM（Fig. 2）觀察形貌（粒徑~300 nm）；EDX和ICP（Table 1）定量Ir負(fù)載量（如bpy-UiO??-Ir??含Ir 6.61 wt%）。

 

 

電極制備與優(yōu)化：將催化劑墨水（催化劑+Nafion/乙醇）涂覆在玻碳電極上，優(yōu)化Nafion用量（60 μL最佳，F(xiàn)ig. 3a-c）和催化劑載量（2 mg最佳，F(xiàn)ig. 3d）。

 

電化學(xué)測(cè)試：在pH 5乙酸緩沖液中，通過LSV（Fig. 4a）測(cè)起始電位和電流密度；計(jì)時(shí)安培法（Fig. 4b）測(cè)穩(wěn)定性；EIS（Fig. 6）分析電荷轉(zhuǎn)移阻力；CV掃描速率測(cè)試（Fig. 5）計(jì)算雙電層電容（Cdl）和粗糙因子（r）。

 

 

 

 

氧氣定量：使用Unisense氧傳感器（Fig. 4c）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氧氣產(chǎn)生，計(jì)算法拉第效率。

 

四、測(cè)量數(shù)據(jù)、來源及研究意義

研究測(cè)量了多維度數(shù)據(jù)，其意義及來源如下（數(shù)據(jù)均標(biāo)注自原文圖/表）：

 

材料結(jié)構(gòu)與組成（數(shù)據(jù)來自Fig. 1a-b, Table 1）：

 

數(shù)據(jù)：XRD顯示功能化后MOF保持結(jié)晶性；XPS證實(shí)Ir以分子形式（IrCp*）存在，未形成IrO?；EDX/ICP顯示Ir負(fù)載量隨前體增加而升高（Ir?: 2.72 wt%, Ir??: 6.61 wt%, Ir??: 8.92 wt%）。

 

研究意義：MOF框架穩(wěn)定，Ir活性位點(diǎn)以分子狀態(tài)均勻分布，避免團(tuán)聚；高負(fù)載量為實(shí)現(xiàn)高活性提供基礎(chǔ)。

 

形貌與分布（數(shù)據(jù)來自Fig. 2, SEM-EDX）：

 

數(shù)據(jù)：SEM顯示MOF顆粒尺寸均勻（~300 nm），涂覆電極后形貌保持；EDX mapping證實(shí)Ir元素均勻分布。

 

研究意義：多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)傳質(zhì)；均勻分布確保活性位點(diǎn)可及性，減少局部擁堵。

 

電催化性能（數(shù)據(jù)來自Fig. 4a-b, Fig. 5）：

 

數(shù)據(jù)：LSV顯示bpy-UiO??-Ir??起始電位最低（0.87 V），電流密度最高；計(jì)時(shí)安培法顯示3600秒內(nèi)穩(wěn)定性優(yōu)異（無衰減）；CV掃描速率測(cè)試得Cdl值：Ir?=70 μF cm?2, Ir??=189 μF cm?2, Ir??=19 μF cm?2（Fig. 5d, Table 2）。

 

研究意義：Ir??活性最佳，因負(fù)載量適中（平衡活性位點(diǎn)數(shù)量與傳質(zhì)阻力）；高Cdl（Ir??）表明電化學(xué)活性面積大，粗糙因子高（r=3.15），利于反應(yīng)進(jìn)行。

 

EIS分析（數(shù)據(jù)來自Fig. 6）：

 

數(shù)據(jù)：Nyquist圖顯示Ir??電荷轉(zhuǎn)移阻力最小（弧直徑最小），Ir??阻力最大。

 

研究意義：Ir負(fù)載量過高（Ir??）導(dǎo)致孔道堵塞，增加電子傳輸阻力；Ir??優(yōu)化了導(dǎo)電性與活性位點(diǎn)密度。

 

氧氣檢測(cè)與法拉第效率（數(shù)據(jù)來自Fig. 4c）：

 

數(shù)據(jù)：Unisense傳感器監(jiān)測(cè)顯示，Ir??產(chǎn)氧量135 μmol L?1（3600秒），法拉第效率99%；均相IrCp*催化劑為104 μmol L?1，效率91%。

 

研究意義：直接證實(shí)水氧化發(fā)生；異相催化劑效率高于均相，且穩(wěn)定性更優(yōu)。

 

五、研究結(jié)論

 

成功開發(fā)MOF基WOC：bpy-UiO-Ir材料整合了分子催化劑的高活性和MOF的穩(wěn)定性，異相化后性能優(yōu)于均相催化劑。

優(yōu)化條件關(guān)鍵：Ir負(fù)載量需適中（Ir??最佳），Nafion用量60 μL最佳，催化劑載量2 mg最佳；過高負(fù)載導(dǎo)致孔道堵塞，降低活性。

高效穩(wěn)定OER：起始電位0.87 V，法拉第效率99%，3600秒內(nèi)無衰減，優(yōu)于多數(shù)報(bào)道的MOF基催化劑。

機(jī)制清晰：MOF孔道促進(jìn)電子/質(zhì)子傳輸；均勻分布的IrCp*位點(diǎn)負(fù)責(zé)催化；無IrO?形成，表明分子催化劑在框架內(nèi)穩(wěn)定工作。

 

應(yīng)用前景：該策略為設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定電催化劑提供新途徑，尤其適合需高法拉第效率和長(zhǎng)期運(yùn)行的能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。

 

六、詳細(xì)解讀使用丹麥Unisense電極測(cè)量出來的數(shù)據(jù)有什么研究意義

丹麥Unisense氧氣微傳感器（型號(hào)OX-NP）在本研究中用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電解過程中溶解氧濃度，以計(jì)算水氧化反應(yīng)的法拉第效率（實(shí)驗(yàn)部分）。其研究意義如下：

 

直接氧氣定量與效率計(jì)算：

 

技術(shù)描述：Unisense傳感器基于Clark原理，提供高靈敏度、實(shí)時(shí)溶解氧檢測(cè)，響應(yīng)快，精度高。

實(shí)驗(yàn)應(yīng)用：在恒電位電解（1.38 V vs. NHE, 3600秒）過程中，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電解槽頂空氧氣濃度（Fig. 4c），結(jié)合電荷量計(jì)算法拉第效率。

 

研究意義：直接證實(shí)水氧化發(fā)生，排除其他氧化反應(yīng)（如催化劑分解）干擾；99%的效率驗(yàn)證催化劑的高選擇性和電子利用效率。

 

性能對(duì)比驗(yàn)證：

 

數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)：Ir??產(chǎn)氧量（135 μmol L?1）高于均相催化劑（104 μmol L?1），且效率更高（99% vs. 91%）。

 

研究意義：提供實(shí)證數(shù)據(jù)，證明異相化策略不僅提升穩(wěn)定性，還增強(qiáng)催化性能；MOF結(jié)構(gòu)優(yōu)于此前研究的二氧化硅載體（如PMO）。

 

長(zhǎng)期穩(wěn)定性驗(yàn)證：

 

動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)：3600秒內(nèi)持續(xù)監(jiān)測(cè)氧氣積累，結(jié)合計(jì)時(shí)安培法（電流穩(wěn)定），確認(rèn)無活性衰減。

 

研究意義：突出MOF框架的保護(hù)作用，避免催化劑失活；Unisense數(shù)據(jù)為穩(wěn)定性提供關(guān)鍵證據(jù)。

 

方法學(xué)優(yōu)勢(shì)：

 

原位與非侵入性：實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)不擾動(dòng)反應(yīng)體系，保持?jǐn)?shù)據(jù)真實(shí)性；高時(shí)間分辨率捕捉動(dòng)態(tài)過程。

 

研究意義：為電催化研究提供可靠氣體定量工具，尤其適合低電流密度系統(tǒng)；提升結(jié)果可信度和可發(fā)表性。

 

總之，Unisense電極不僅是檢測(cè)工具，更是驗(yàn)證催化效率和穩(wěn)定性的核心：其數(shù)據(jù)直接證明了bpy-UiO-Ir材料的高效產(chǎn)氧能力和近乎完美的法拉第效率，為MOF基電催化劑的開發(fā)提供了堅(jiān)實(shí)的數(shù)據(jù)支撐。這強(qiáng)調(diào)了在能源材料研究中集成高精度氣體傳感的重要性，尤其在評(píng)估實(shí)際應(yīng)用潛力時(shí)不可或缺。