High Water Oxidation Performance of W-Doped BiVO? Photoanodes Coupled to V?O? Rods as a Photoabsorber and Hole Carrier

鎢摻雜BiVO4的光陽極作為光吸收體和空穴載體與V2O5電極耦合，具有良好的水氧化性能

來源：Sol. RRL 2018, 2, 1800089

 

論文總結

研究了通過耦合W摻雜BiVO?（W-BiVO?）和V?O?棒來提升光陽極水氧化性能的策略。以下從摘要、研究目的、研究思路、測量數據及意義、結論等方面進行總結，并詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量數據的意義。

一、論文摘要

單斜晶系BiVO?是一種有前景的水氧化光陽極材料，但其較寬帶隙（≈2.5 eV）和較差的電荷傳輸性能限制了光吸收效率（ηabs）和電荷分離效率（ηsep），導致光電流較低。本研究通過將W摻雜BiVO?與V?O?棒（帶隙≈2.1 eV）結合，解耦了ηabs × ηsep乘積，在背光照射下同時提升光捕獲和電荷分離。V?O?棒作為光吸收層和空穴傳輸層，增強了W-BiVO?薄膜內的空穴傳輸，使更多空穴到達V?O?/W-BiVO?/水界面以觸發水氧化反應。在1.23 V vs. RHE下，光電流高達6.6 mA cm?2（反應2小時后）。W-BiVO?/V?O?光陽極在背光照射下的ηabs × ηsep在0.5和1.23 V vs. RHE時分別達到74.5%和93.0%，是迄今BiVO?基光電極的最高值。這一簡單策略為開發高效光陽極提供了新途徑。

二、研究目的

 

提升BiVO?光陽極性能：解決BiVO?寬帶隙和低電荷傳輸效率的瓶頸，通過材料復合提高光吸收和電荷分離。

解耦ηabs × ηsep乘積：避免傳統方法中光吸收和電荷分離的權衡，通過異質結設計同時優化兩者。

探索V?O?的作用：利用V?O?的窄帶隙（≈2.1 eV）和空穴傳輸特性，增強可見光吸收和空穴遷移。

評估異質結構型影響：比較不同W-BiVO?/V?O?結（單結和多結）對光電流、起始電位和穩定性的影響。

 

推動光電化學水分解應用：為高效、穩定的光陽極設計提供實驗基礎，助力太陽能燃料生產。

 

背景基于BiVO?的理論光電流上限（7.5 mA cm?2）尚未實現，而V?O?在有機太陽能電池中作為空穴傳輸層的成功啟示其潛在應用。

三、研究思路

研究采用材料合成、表征與光電性能測試結合的方法：

 

材料合成：水熱法合成W摻雜BiVO?顆粒，熱分解法制備V?O?棒。

光陽極制備：通過滴涂法在FTO基底上構建不同結構型（如單結SJ1、SJ2和多結MJ1-MJ3），如Figure 1所示。

 

表征技術：XRD、SEM、TEM（如Figure 2）分析晶體結構和形貌；UV-Vis測定帶隙；Mott-Schottky分析平帶電位。

 

光電測試：在三電極體系中測量電流-電位曲線（如Figure 3a）、開路電位（Figure 3b）、阻抗譜（Figure 3c,d）；使用亞硫酸鹽氧化評估體相電荷分離。

 

效率計算：通過光吸收效率（ηabs）和電荷分離效率（ηsep）乘積分析性能提升機制。

 

穩定性與法拉第效率：通過計時安培法和Unisense氧微傳感器評估耐久性和氧氣產生效率。

 

四、測量數據、來源及研究意義

研究測量了多維度數據，其意義及來源如下（數據均標注自原文圖）：

 

材料結構與形貌（數據來自Figure 1和2）：

 

數據：XRD確認單斜BiVO?和正交V?O?相；SEM和TEM（Figure 2）顯示W-BiVO?不規則球體附著于V?O?棒，薄膜厚度約10 μm。

 

研究意義：異質結形成增強界面接觸，促進電荷分離；V?O?棒提供空穴傳輸路徑，減少復合。

 

光電化學性能（數據來自Figure 3a）：

 

數據：多結MJ3光陽極在1.23 V vs. RHE下光電流最高（7.79 ± 1.1 mA cm?2），起始電位最低（0.39 V vs. RHE）；空白W-BiVO?和V?O?光電流僅0.025和0.003 mA cm?2。

 

研究意義：V?O?耦合顯著提升光電流，歸因于Type-II異質結促進電子-空穴分離；多結結構（MJ3）優化電荷傳輸路徑。

 

熱力學與動力學分析（數據來自Figure 3b-d）：

 

數據：開路電位顯示W-BiVO?和V?O?的光電壓分別為0.20和0.13 V；阻抗譜表明MJ3在光照下電荷轉移電阻（Rct）最低。

 

研究意義：異質結減少表面態釘扎，增強能帶彎曲；低Rct證實V?O?改善體相空穴傳輸，提升反應動力學。

 

光吸收與電荷分離效率（數據來自Figure 4）：

 

數據：背光照射下，MJ3的ηabs為94.0%，ηabs × ηsep在0.5和1.23 V vs. RHE時分別為74.5%和93.0%；ηsep高達98.9%（1.23 V）。

 

研究意義：V?O?窄帶隙增強可見光吸收；空穴傳輸層減少體相復合，使ηsep接近理論值，驗證解耦策略的有效性。

 

穩定性與法拉第效率（數據來自支持信息圖和文本）：

 

數據：MJ3在亞硫酸鹽中穩定2小時；水氧化時電流衰減88%，但加FeOOH/NiOOH催化劑后保持60%電流（10.9 mA cm?2）；Unisense測量法拉第效率為95%。

 

研究意義：V?O?提升空穴傳輸減少光腐蝕；催化劑增強表面反應效率，為長期運行提供參考。

 

五、研究結論

 

V?O?棒的關鍵作用：作為光吸收層和空穴傳輸層，顯著提升W-BiVO?的ηabs（94.0%）和ηsep（98.9%），背光照射下ηabs × ηsep達93.0%，為BiVO?基光電極最高值。

異質結優勢：多結MJ3結構最優，光電流達7.79 mA cm?2（1.23 V），起始電位低至0.39 V；Type-II能帶對齊促進電荷分離。

照射方向影響：背光照射優于正面照射，因空穴傳輸路徑更短，凸顯V?O?的空穴傳輸能力。

穩定性提升空間：水氧化中光腐蝕導致電流衰減，但FeNi催化劑將電荷轉移效率提升至82%，表明界面工程的重要性。

 

應用前景：該策略為高效PEC水分解器件設計提供新思路，尤其適合低偏壓操作（如0.5 V時ηsep=79.3%）。

 

六、詳細解讀使用丹麥Unisense電極測量出來的數據有什么研究意義

丹麥Unisense氧微傳感器（型號OX-500）在本研究中用于實時監測氧氣產生量，以計算光陽極水氧化的法拉第效率（實驗部分）。其研究意義如下：

 

直接氧氣定量與法拉第效率計算：

 

技術原理：Unisense電極基于電化學Clark原理，通過極化陰極還原氧氣產生電流，靈敏度高（檢測限0.3 μM），可實時測量溶解氧濃度。

實驗應用：在光電化學測試中，傳感器校準后監測電解質中氧氣累積量，與理論氧氣產量（基于總電荷量）對比，計算法拉第效率（如文本中報道MJ3的法拉第效率為95%）。

 

研究意義：直接驗證光電流源自水氧化反應（2H?O → O? + 4H? + 4e?），而非光腐蝕或其他副反應；95%的高效率確認材料的功能性，為性能可靠性提供關鍵證據。

 

區分光電流來源：

 

背景問題：BiVO?和V?O?在反應中可能發生光腐蝕（如釩浸出），導致表觀光電流包含降解貢獻。

Unisense數據作用：通過比較電荷總量與氧氣產量，證實大部分電荷用于水氧化（如MJ3的電荷通過量是膜完全光腐蝕所需電荷的12倍），排除光腐蝕主導的可能性。

 

研究意義：確保性能評估的準確性，避免高估光陽極效率；為穩定性研究提供定量基準。

 

驗證催化劑效果：

 

數據關聯：添加FeOOH/NiOOH催化劑后，MJ3的光電流提升至10.9 mA cm?2，Unisense測量支持電荷轉移效率從66%增至82%。

 

研究意義：Unisense數據直接證明催化劑提升表面反應動力學，而非僅改變體相性質；為界面工程優化提供實證。

 

長期穩定性評估：

 

實時監測優勢：Unisense支持長時間連續測量（如2小時測試），捕捉氧氣產生動力學，與計時安培數據結合分析衰減機制。

 

研究意義：揭示光腐蝕在電流衰減中的作用（如34%空穴積累導致釩浸出），指導后續改進（如表面鈍化策略）。

 

方法學貢獻：

 

高精度與原位性：傳感器無需采樣，避免擾動反應體系；微米級探針適合小體積電解質，提升空間分辨率。

 

研究意義：為光電化學研究設立標準氣體檢測方法，尤其適合復雜異質結系統；推動高通量篩選和實際器件驗證。

 

總之，Unisense電極不僅是檢測工具，更是驗證光陽極選擇性和穩定性的核心：其數據確證了W-BiVO?/V?O?復合體系的高效水氧化能力，為解耦ηabs × ηsep策略的成功提供了最終證明。這強調了在能源材料研究中，集成高精度氣體傳感對量化反應效率的重要性，尤其在評估實際應用潛力時不可或缺。